通过Sn替代来调节钛酸盐焦绿石的辐射耐受性：对焦绿石-玻璃陶瓷的原位离子辐照研究

　　高放废料固化中，锡掺杂钛酸锆石玻璃陶瓷（GC）的辐射耐受性研究。通过合成不同锡含量（0-2）的Y?Ti???Sn?O?及镧系Ln?TiSnO? GC材料，采用600 keV Xe2?离子辐照结合透射电镜（TEM）和XRD表征，发现Sn掺杂显著提升辐射耐受性：锡端成员Y?Sn?O?在298 K下辐照剂量需达2×101? ions/cm2才致晶态转非晶态，而Ti端成员Y?Ti?O?仅需1.5×101? ions/cm2。Sn掺杂使临界转变温度（Tc）降低至323 K（Ti掺杂为858 K），满足地质 repository（320-400 K）环境需求。辐射稳定性源于锡掺杂优化了结构-能量-键合特性，形成更稳定的缺陷氟化物中间相。

　　
高放废料（HLW）的长期安全储存依赖于开发兼具化学稳定性和抗辐射性能的固化材料。传统候选材料包括玻璃、陶瓷及玻璃陶瓷（GCs），其中钛酸锆晶玻璃陶瓷因具有优异的化学稳定性而被广泛研究。然而，此类材料在离子辐照下易发生晶态到非晶态的相变，影响其长期稳定性。为解决这一问题，研究团队通过调控晶格结构中的B位阳离子（钛替换为锡），系统评估了锡掺杂对材料抗辐射性能的影响。

### 材料设计与合成
研究采用软化学共沉淀法合成不同锡掺杂含量的钛酸锆晶玻璃陶瓷（Y?Ti???Sn?O?），并引入稀土元素（Er、Y、Gd、Sm、Nd）构建A位阳离子体系（Ln?TiSnO?）。合成过程中，通过调整锡与钛的比例（x=0至2），结合高温烧结（1200℃）和粉末压制工艺，确保材料具备均匀的晶粒分布和致密的玻璃相基质。X射线衍射（XRD）分析表明，所有样品均保持有序的钙钛矿型结构（空间群Fd3m），其晶胞参数随锡含量增加呈线性增大，证实了锡与钛的完全固溶。

### 离子辐照实验方法
实验采用600 keV Xe2?离子束对材料进行实时原位辐照，温度范围覆盖液氮温度（77 K）至室温（298 K）。通过透射电子显微镜（TEM）结合选区电子衍射（SAED）技术，实时监测辐照过程中材料的微观结构演变。计算得出不同锡含量样品的位移原子密度（dpa），并与文献中1 MeV Kr2?辐照结果对比，验证了离子能量和种类对辐照损伤的显著影响。

### 关键发现
1. **锡掺杂显著提升抗辐射性能**
随着B位钛被锡取代（x=0至2），材料临界辐照流强（F_c）从7.9×1013 ions/cm2（纯钛体系）提升至2×101? ions/cm2（全锡体系），增幅达25倍。同时，临界相变温度（T_c）从858 K（纯钛）降至323 K（全锡），表明锡掺杂使材料在更接近地质 repository 环境温度（320–400 K）时仍能保持晶态结构。

2. **离子能量与种类的双重影响**
对比600 keV Xe2?与1 MeV Kr2?辐照结果，Xe2?因更高质量数（127 vs. 83）和更陡峭的能 stopping power 特性，诱导更多晶格缺陷。例如，Y?Sn?O?在Xe辐照下需达1.01×101? ions/cm2才发生相变，而相同材料在Kr辐照下仅需6.25×101? ions/cm2即完成转变，显示质量数对辐照损伤的放大效应。

3. **A位稀土元素的选择性影响**
在Ln?TiSnO?体系中（Ln=Er、Y、Gd、Sm、Nd），尽管A位离子半径差异（从Er的1.004 ?到Nd的1.109 ?）对晶胞参数产生线性影响，但所有样品的临界辐照流强均介于1.2×101?至9.1×101? ions/cm2，且T_c值（336–523 K）显著低于纯钛体系，表明稀土元素的引入进一步增强了材料对辐照的耐受性。

### 机理分析
1. **晶格稳定性优化**
锡的离子半径（0.69 ?）大于钛（0.605 ?），但Sn3?与O2?的键长（约1.70 ?）与Ti??更接近，减少了晶格畸变。同时，锡掺杂降低了A/B位离子半径比（从1.68降至1.48），抑制了有序钙钛矿结构向缺陷萤石结构（defect fluorite）的相变倾向。

2. **键合特性与缺陷迁移**
原子层动力学模拟显示，Sn–O键的共价性（约40%）高于Ti–O键（25%），这种差异增强了氧空位（O3?）的迁移能垒。当辐照损伤产生氧空位时，Sn–O键的更强的共价键合更易通过晶界迁移重组，延缓了结构崩溃。

3. **辐照损伤阈值提升**
通过计算辐照诱发的缺陷密度（dpa），发现锡掺杂使材料的损伤阈值提高。例如，Y?Sn?O?在143 K时需达2×101? ions/cm2（对应dpa≈0.01）才发生相变，而纯钛体系仅需7.9×1013 ions/cm2（dpa≈0.25）。这种差异源于锡掺杂降低了辐射损伤诱导的非晶相变活化能（E_a从0.253 eV降至0.010 eV）。

### 工程应用意义
1. **固化材料设计准则**
研究证实，B位阳离子的选择对材料抗辐射性能起决定性作用。锡掺杂不仅降低了相变活化能，还通过形成稳定缺陷萤石中间相（Sn-rich体系T_c=323 K）抑制了后续的非晶相变。

2. **地质库环境适配性**
全锡体系（Y?Sn?O?）的T_c（323 K）与地质 repository 预期温度（320–400 K）高度吻合，表明其能在长期地质处置中保持晶态结构。相比之下，传统钛酸锆材料（T_c=858 K）在 repository 高温环境下更易发生相变，导致结构崩塌和化学浸出率上升。

3. **工艺可行性评估**
Sn掺杂体系可在1200℃烧结，显著低于纯钛体系的1600℃要求。此外，玻璃相的引入（玻璃/陶瓷质量比4:6）降低了烧结能耗，使规模化生产成为可能。XRD分析显示，掺杂锡的样品在x=1.6至2.0时仍保持单相性，且玻璃相均匀包裹陶瓷晶粒，抑制了晶界扩散导致的相分离。

### 局限性与未来方向
1. **离子辐照的局限性**
实验采用单能Xe2?辐照，但实际废料中α粒子的能量分布较广（4–7 MeV），需进一步研究多能离子辐照的累积效应。

2. **稀土元素替代范围**
当前研究仅涵盖Er–Nd体系，对更轻稀土（如La、Ce）或重稀土（如Yb）的兼容性仍需验证。

3. **长期时效行为**
尽管实验显示锡掺杂材料在短期辐照下稳定，但需通过加速老化实验评估其百年尺度下的结构稳定性。

### 结论
锡掺杂钛酸锆晶玻璃陶瓷通过三重机制（晶格稳定性优化、键合特性调控、缺陷迁移抑制）显著提升了抗辐射性能。该体系在关键性能指标（临界辐照流强、相变温度）上均优于传统钛酸锆材料，为HLW的地质处置提供了新的候选材料。未来研究可聚焦于多离子辐照下的长期结构演化及全生命周期成本评估。