对镧系溴化物簇（LnxBr3x+1?，其中x=1–6）的结构、异构体空间及异构体之间的转化进行了循环离子迁移率（Cyclic Ion Mobility）和密度泛函理论（DFT）研究

　　离子迁移-质谱联用结合密度泛函理论研究了镧系溴化物簇阴离子（Ln_xBr_{3x+1}^?，x≤6）的结构与异构化动力学。小簇（x≤5）异构化速率快于实验时间窗口，呈现动态平衡；而六聚体（x=6）异构化较慢，Pr6Br19?首次实现双向异构化速率常数测定（k_f=1.8 s?1，k_r=0.2 s?1），平衡常数K≈9。结构分析显示，随着簇大小增加，异构模式从链状/环状转变为三维框架。镧系收缩导致异构体稳定性沿系列变化，但溴离子半径增大使异构化能垒低于氯离子。实验证实DFT预测的离子键合模式与碰撞截面一致，并揭示了异构化与离子半径、簇尺寸的关联。

　　
本研究通过结合循环离子迁移质谱（IMS-MS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统探究了镧系元素溴化物簇阴离子（Ln_xBr_{3x+1}^?）的结构特性、异构体分布及其动态转换规律。研究覆盖了x从1到6的六种簇型（Ln=La至Lu，除Pm），揭示了不同簇大小和元素价态对异构体稳定性的显著影响。

### 一、实验方法与理论框架
研究采用电喷雾电离（ESI）技术制备高纯度单电荷簇离子，通过Waters Select系列循环IMS-MS系统进行分离分析。该仪器通过多循环分离（最多10个循环）和氮气碰撞气（1.7 mbar）实现离子迁移时间差异的精准控制，结合高分辨质谱（飞行时间质谱）进行结构验证。DFT计算部分采用TurboMole软件包，结合lcecp-1-TZVP赝势基组进行几何优化和能量计算，通过遗传算法筛选出能量最低的3-5种候选异构体。

### 二、关键发现与结构分析
#### 1. 小簇（x≤5）的动态异构平衡
对于x=1（LnBr4?）至x=5（Ln5Br16?）的簇体，实验显示所有体系均存在快速异构体转换（<10 ms）。例如：
- **x=2（Ln2Br7?）**：存在A（3个桥连Br）、B（2个桥连Br）两种异构体，能量差仅5.5-29 kJ/mol（La→Lu）。BCCS计算显示A异构体碰撞截面误差<1%，而B异构体误差达3-4%，表明存在动态平衡。
- **x=4（Ln4Br13?）**：能量最低的A（四元环结构）和B（蝶形结构）异构体能量差随La→Lu增大（从3 kJ/mol增至29 kJ/mol），但BCCS差异始终<2%，证实异构体快速转换。

#### 2. 六聚体（x=6）的结构刚性差异
**ln6Br19?簇体**呈现显著不同：
- **La、Ce、Pr系**：存在双向异构化现象。以Pr6Br19?为例，通过循环IMS分离（10个循环）和动态离子选择（保留单次循环分离的异构体）技术，测得正向速率k_f=1.8 s?1，反向速率k_r=0.2 s?1，平衡常数K≈9（300 K）。
- **Nd至Lu系**：异构体能量差增大（最高达121 kJ/mol），转换速率远超实验时间窗口（>200 ms），表现为静态双峰。
- **结构差异**：A型异构体（Oh对称性，中心Br原子）与B型（C3v对称性）能量差从La系的75 kJ/mol（Cl系83 kJ/mol）增至Lu系的121 kJ/mol，导致异构体分布随元素不同呈现梯度变化。

#### 3. 镧系收缩的调控效应
研究显示，离子半径的周期性变化（La3?半径2.86 ?→Lu3?2.03 ?）通过以下机制影响异构体稳定性：
- **桥连Br比例变化**：x=6时，A型异构体桥连Br占比6/12（Oh对称），而B型为5/12（C3v对称），中心Br原子的配位数差异导致能量差异。
- **电子效应修正**：DFT计算显示，Br?的极化率（4.02 ?）比Cl?（3.87 ?）高约3%，导致其碰撞截面计算需调整Lennard-Jones参数ε_Br=3.12 meV（Cl系为2.6 meV）。

### 三、动态异构化机制
#### 1. 速率常数与活化能关联
通过碰撞诱导异构化（CAI）实验，发现异构化速率与活化能呈指数关系：
- **Pr6Br19?体系**：活化能ΔE≈5.5 kJ/mol（DFT计算值），实测k_f/k_r=9，与理论预测一致。
- **Sm6Br19?体系**：活化能ΔE=86 kJ/mol，导致k_f/k_r=0.13（实测值），异构化速率降低两个数量级。

#### 2. 温度依赖性
模拟显示，当温度从300 K升至400 K时：
- **Pr6Br19?**：平衡常数K从9降至5.2，对应ΔG下降0.5 kJ/mol。
- **Lu6Br19?**：因ΔE=121 kJ/mol，温度变化对K影响较小（K=0.06→0.05）。

### 四、与氯化物体系的对比
| 性质 | 溴化物（x=6） | 氯化物（x=6） |
|---------------------|---------------|---------------|
| 动态异构化比例 | 26%-93% | 7%-94% |
| 异构体能量差（La系）| 75 kJ/mol | 83 kJ/mol |
| 碰撞截面差异 | <1% | 3-4% |
| 转换速率常数（Pr系）| k_f=1.8 s?1 | k_f=0.03 s?1 |

差异主要源于Br?的极化率较高（σ=4.02 ? vs Cl?的3.87 ?），导致碰撞截面误差更小，同时其离子半径差异（Br?比Cl?大15%）增强了结构刚性。

### 五、应用与展望
#### 1. 实际应用价值
- **催化剂设计**：Sm6Br19?中B型异构体占比仅13%，但其表面配位位 trí更适合吸附反应物（DFT计算显示其活性位点暴露度比A型高22%）。
- **储能材料**：Pr6Br19?的双向异构化能力可潜在应用于固态电池的离子导体开发。

#### 2. 理论突破
- **首次观测单原子离子异构化**：通过循环IMS分离技术，证实Pr6Br19?的异构化发生在单个离子内部（而非混合态），为研究分子内动态提供了新方法。
- **碰撞诱导异构化模型**：结合Gatland动力学理论，建立了考虑离子-气体多体碰撞效应的异构化速率计算模型。

#### 3. 未来研究方向
- **多级异构体研究**：当前仅检测到两种异构体（A/B型），但DFT预测存在第三种低能态异构体（C型），其能量在Pr系中比A型高17 kJ/mol，需通过更高分辨质谱（>100,000 FWHM）验证。
- **外场调控异构化**：计划在电场梯度（0-5 kV/m）下研究异构体选择分离效率，优化储能材料离子迁移通道。

### 六、总结
研究揭示了镧系溴化物簇阴离子的异构体分布规律：小簇（x≤5）通过快速异构平衡维持单一观测峰，而六聚体（x=6）因能量壁垒升高出现静态双峰；Pr系的动态异构化机制为首次在有机金属簇体中直接观测。研究建立的DFT-IMS协同分析方法，为超分子体系结构-性能关联研究提供了标准化流程。后续工作将结合原位X射线吸收谱（XAS）验证异构体动态转换，完善多尺度理论模型。