通过逐层处理并添加聚(N-乙烯基咔唑)添加剂制备的陷阱修饰反式有机光电探测器

《Advanced Functional Materials》：Trap-Modified Inverted Organic Photodetectors via Layer-by-Layer Processing with Poly(N-vinylcarbazole) Additives

　　降低暗电流并提高短波长红外（SWIR）光电探测器（OPD）检测度的策略。采用层叠溶液处理（LbL）制备基于PTB7-Th和COTIC-4Cl的倒置OPD器件，LbL工艺增强结晶性并减少陷阱态密度，引入宽禁带聚合物PVK调控陷阱能级分布，抑制载流子注入，实现1050 nm处检测度超1012 Jones，暗电流低至6.94×10?? A cm?2。

　　
本文聚焦于通过优化有机光电探测器（OPD）的陷阱能级分布提升其性能，特别是针对短波红外（SWIR）波段探测器。研究团队采用逐层溶液处理法（LbL）构建倒置型OPD器件，并引入宽禁带聚合物PVK作为添加剂，系统性地探究了陷阱态调控对器件性能的影响机制。

### 关键技术突破
1. **LbL工艺的陷阱态控制**
通过分步旋涂PTB7-Th（供体）和COTIC-4Cl（受体）溶液，构建的LbL薄膜具有以下特性：
- 分子有序性提升：广角X射线散射（GIWAXS）显示LbL薄膜π-π堆叠距离（3.59?）比传统BHJ工艺（3.72?）更小，结晶连贯长度（CCL）达14.1?，优于BHJ结构（14.1? vs 16.2?）。
- 深度陷阱态密度降低：扫描电镜（AFM）显示LbL薄膜表面粗糙度（Rq=2.55nm）较BHJ（1.61nm）更优，但陷阱态密度通过频响电容测量法（FD-CV）证实仅为2.2×101? cm?3，较BHJ降低一个数量级。

2. **PVK添加剂的能级调控作用**
引入PVK作为宽禁带聚合物添加剂后，发现其通过以下机制优化器件：
- 分子排列优化：AFM显示PVK浓度5%时薄膜粗糙度（Rq=1.68nm）接近BHJ水平，同时保持π-π堆叠距离（3.62?）和结晶连贯长度（14.9?）稳定。
- 陷阱态能级迁移：通过频响电容测试发现，PVK浓度从0%增至5%时，陷阱态分布从浅能级（0.24eV）向中禁带（0.49eV）迁移，最佳浓度（5% PVK）使总陷阱态密度降至1.93×101? cm?3，暗电流密度降至6.94×10?? A/cm2。

### 器件性能对比
在1050nm波长、-0.2V偏置条件下，不同结构的性能对比如下：
| 器件类型 | 暗电流密度 (A/cm2) | 探测度 (Jones) | EQE (%) | 噪声电流 (A/√Hz) |
|-------------------|---------------------|----------------|---------|------------------|
| BHJ (PTB7-Th:COTIC-4Cl) | 5.85×10?? | 8.01×101? | 26.4 | 5.58×10?13 |
| LbL (0% PVK) | 2.48×10?? | 1.45×1011 | 27.2 | 3.18×10?13 |
| LbL+5% PVK | 6.94×10?? | 1.02×1012 | 26.6 | 4.39×10?1? |

### 机理分析
1. **LbL工艺优势**
逐层沉积法通过溶剂选择调控分子排列，形成梯度分布的供体-受体层。ToF-SIMS深度剖析显示，LbL薄膜中Cl?（受体特征）与F?（供体特征）的分布呈现从基板到电极的梯度变化，形成类异质结结构。这种梯度排列有效抑制了载流子复合，在可见光至SWIR波段实现41.2%的EQE。

2. **PVK的能级调控作用**
- 低浓度（≤3% PVK）：主要抑制浅陷阱态（<0.3eV），通过增强电子传输（μe提升至2.8×10?? cm2/Vs）降低注入电流。
- 高浓度（>5% PVK）：引入深陷阱态（0.49eV），虽略微增加热激发暗电流，但通过提高势垒降低电荷注入效率，实现暗电流密度最低点。
- 能带工程：PVK的导带位置（约-5.2eV）与受体COTIC-4Cl导带（-4.02eV）形成1.18eV能级差，促进激子高效解离。

3. **噪声特性优化**
频响噪声测试显示，PVK浓度5%时噪声电流（4.39×10?1? A/√Hz）较未掺杂时降低67%，对应探测度提升至1.02×1012 Jones。这种改善源于陷阱态密度的系统性调控：总陷阱态密度从2.2×101? cm?3降至1.93×101? cm?3，浅陷阱态（<0.3eV）占比从BHJ的38%降至LbL+5% PVK的12%。

### 工程化挑战与解决方案
1. **工艺兼容性**
通过优化溶剂体系（氯仿/甲苯混合溶剂），实现了LbL工艺在宽禁带受体系统中的可行性。该溶剂组合在-25℃至25℃温度范围内保持良好溶解性，且挥发速率匹配（溶剂残留量<5% THF）。

2. **浓度依赖效应**
PVK浓度超过5%时，EQE从27.2%降至22.1%，主要由于：
- 分子间作用力增强导致结晶度下降（rDoC从0.65降至0.61）
- 深陷阱态密度增加（总陷阱态密度1.83×101? cm?3 vs 1.93×101? cm?3）
- 载流子迁移率降低（μe从2.8×10??降至1.7×10?? cm2/Vs）

3. **长期稳定性验证**
在1050nm、-1V偏置条件下，器件在200小时测试中探测度保持稳定（波动<5%），证实了陷阱态分布的长期稳定性。

### 技术应用前景
该研究提出的"陷阱态工程三步法"（LbL结构优化→PVK梯度掺杂→能带匹配调控）为SWIR OPD开发提供了新范式：
1. **工艺创新**：LbL溶液处理法将薄膜制备成本降低至传统工艺的1/3，同时通过溶剂选择调控实现分子梯度排列。
2. **材料协同效应**：PVK作为电子受体与COTIC-4Cl形成异质相界，其能带位置（2.5eV带隙）与受体（1.8eV带隙）形成有效能级匹配，降低激子束缚能。
3. **性能平衡**：通过能级分布调控，在暗电流（6.94×10?? A/cm2）与探测度（1.02×1012 Jones）之间实现最优平衡，接近现有InGaAs/Si异质结探测器的性能水平。

### 行业启示
该研究验证了聚合物添加剂在陷阱态调控中的关键作用，为有机半导体器件工程提供了重要参考：
1. **工艺路线**：LbL加工结合宽禁带聚合物掺杂，可在无溶剂退火条件下实现SWIR波段（1200nm）探测。
2. **材料选择**：PVK的引入不仅改善薄膜形貌，其能带位置（导带-5.2eV，价带-2.8eV）与PTB7-Th（HOMO-5.24eV）形成有效能级排列，降低载流子复合概率。
3. **成本控制**：相比传统金属氧化物背板技术，该方案将探测器成本控制在$5/cm2以内，具备规模化生产潜力。

本研究通过系统性的材料设计（PTB7-Th:COTIC-4Cl=1:1.5）和工艺创新（LbL+5% PVK），在SWIR波段实现了突破性性能：探测度达1.02×1012 Jones，优于同期文献报道值（最高为9.8×1011 Jones，2023）。这一成果为开发低成本、高可靠性的红外探测器件开辟了新路径，特别在军事监测、环境监测等领域具有重要应用价值。