电气设备中热致变色传感器退化现象的分析

《Journal of Applied Polymer Science》：Analysis of the Degradation of Thermochromic Sensors in Electrical Devices

　　热致变色材料在纯态和环氧树脂封装中的稳定性研究表明，UV辐射是导致色素降解的主要因素，而温度在80°C以下影响较小。材料在热氧化和紫外老化下出现变色、微胶囊破裂及溶剂流失，环氧基体虽有一定保护作用但无法完全阻止降解。研究为电力系统温度传感器提供了材料选择和封装优化的依据。

　　
该研究系统评估了莱克奥（Leuco）型可逆热致变色色素在纯态及环氧树脂封装状态下的耐久性，重点探讨了温度与紫外线（UV）辐射对其性能的影响机制。研究通过加速老化试验、热暴露及紫外辐照模拟环境，结合颜色测量、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）等多维度表征手段，揭示了材料在复杂工况下的退化规律，为电力系统温度传感器的开发提供了关键数据支撑。

### 研究背景与意义
电力网络中设备过热引发的故障监测需求催生了新型温度传感技术的探索。传统传感器依赖电子元件，存在成本高、安装复杂等问题。莱克奥型热致变色材料因具备颜色随温度可逆变化的特性，在开发低成本视觉化温度传感器中展现出潜力。然而，材料在长期暴露于环境应力（如高温、紫外线、湿度等）下的稳定性仍不明确，特别是封装工艺对耐久性的提升效果存在争议。

### 材料与方法
研究选用韩国In silico公司提供的黑色莱克奥色素（Chameleon TP—Black 70），其理论变色温度为70℃，成分为聚氧乙烯二甲苯胺（19%-27.2%）、苯乙烯马来酸酐共聚物（5.8%-7.2%）、ODB-II化合物（2.3%-4.9%）和蓖麻油醇（60.8%-63.3%）。环氧树脂（Epoxy Resin 4006 Ultra Transparent UV）由树脂与固化剂按100:43质量比混合，固化后形成2mm厚度的基板。实验构建了三组对照体系：
1. **纯色素组（TC.Ox）**：通过封装在两片玻璃间实现样品制备。
2. **环氧树脂组（EP.Ox）**：仅含环氧树脂基体。
3. **环氧-色素复合组（EP.TC.Ox）**：将2%质量比的莱克奥色素掺入环氧树脂。

实验环境模拟包括：
- **恒温热暴露**：80℃持续30天（720小时）及循环温度（30℃-80℃）处理
- **加速天气老化（QUV）**：UVB340nm光源配合60℃热循环与50℃冷凝循环，总辐照时间3024小时
- **极端温度冲击**：150℃、200℃、250℃、300℃各暴露30分钟

表征手段包括：
- **光学显微镜（OM）**：实时观察温度变色过程（50×放大）
- **扫描电镜（SEM）**：分析微胶囊结构变化（5000×-10000×）
- **差示扫描量热（DSC）**：监测溶剂熔融峰变化（25℃-800℃）
- **CIELab色彩分析**：量化ΔL*（明度）、Δa*（红绿饱和度）、Δb*（蓝黄色调）

### 关键实验结果与机制分析
#### 1. 热稳定性评估
- **恒温80℃暴露**：环氧树脂组（EP.Ox）在168小时后出现明显黄变（ΔE=48.01），而复合组（EP.TC.Ox）在720小时后仍保持稳定（ΔE=2.68）。纯色素（TC.Ox）未观察到肉眼可见变化，但DSC显示溶剂熔融焓降低15%，表明存在微量溶剂逸出。
- **循环热应力**：经历240次（30天×8次/日）温变循环后，纯色素仍保持100%热变色效率，而环氧树脂组出现显著降解（ΔE=48.01 vs 30天恒温处理）。复合体系中，虽然环氧基体发生黄变（ΔL*=1.66），但色素层未受热氧化影响。

#### 2. 紫外线降解机制
- **QUV老化实验**：3024小时辐照后，纯色素（TC.UV3024）完全丧失热变色能力，ΔE达40.63，呈现永久性白化。其微胶囊表面出现裂纹（SEM显示壁厚减少32%），溶剂熔融焓从136J/g降至90.6J/g，证实溶剂逸出导致变色系统失效。
- **复合体系表现**：EP.TC.UV3024组ΔE=25.96，较纯色素降低35.7%。OM显示表面出现微裂纹（EP.UV1008），但裂纹密度比纯环氧组低60%。推测封装结构延缓了UV穿透速度，但无法完全阻止光化学降解。

#### 3. 降解协同效应
- **温度与UV复合作用**：当同时暴露于80℃和UV时，材料退化速度比单一因素处理快2.3倍。SEM显示微胶囊破裂率高达78%，远超单纯热暴露（30分钟高温后破裂率仅12%）。
- **材料界面效应**：OM显示在EP.TC.UV组中，色素微胶囊与环氧基体界面存在应力集中（裂纹起始角度约45°），与树脂热膨胀系数差异（环氧约50×10^-6/K，微胶囊基材约2×10^-6/K）相关。

### 技术改进方向
1. **封装材料优化**：需开发UV吸收剂（如苯并三唑类）与耐候性树脂（如含氟环氧）的复合封装体系，目标将QUV老化寿命从当前3024小时提升至5000小时以上。
2. **结构设计改进**：采用梯度多孔结构（孔径200-500nm）可提升溶剂保留率，预实验显示可使热变色响应时间从原始5秒缩短至0.8秒。
3. **添加剂策略**：引入0.5-1.0wt%纳米二氧化硅可形成UV屏蔽层，在ASTM D4329标准下，可使颜料光稳定指数（PSI）从7级提升至9级。

### 理论模型验证
研究建立的"三重防护"理论模型有效解释了实验结果：
1. **物理屏障层**：环氧树脂（固化后厚度2±0.1mm）可阻挡73%的UV-A（315-400nm）辐射，但对UV-B（280-315nm）屏蔽率不足40%。
2. **化学稳定层**：添加0.3% hindered amine光稳定剂（HALS）可使颜料分子键断裂率降低58%（通过ESR自由基检测）。
3. **溶剂缓冲层**：优化溶剂配比（Behenyl alcohol:其他溶剂=7:3）可使微胶囊在150℃下仍保持完整（SEM显示壁厚＞200nm）。

### 工程应用建议
1. **环境适应性设计**：
- 室内环境：推荐采用EP.TC体系（环氧+2%色素），在50℃以下可维持5年以上稳定性
- 户外环境：需叠加UV防护层（如纳米TiO?涂层，透光率＞85%），并定期（每2年）检测变色灵敏度
2. **失效预警机制**：
- 建立基于ΔE/L*变化的早期失效模型（R2=0.92）
- 当ΔE＞15时需更换传感器（对应热变色误差＞2%）
3. **成本效益分析**：
- 纯环氧方案：每平方米传感器成本约$85（含5年维护）
- 改进型复合方案：成本增至$120/m2，但寿命延长至8-10年（折旧率降低37%）

### 创新点总结
本研究首次揭示了莱克奥型色素在封装体系中呈现"保护悖论"现象：虽然环氧树脂提供了基础物理屏障（阻止UV穿透率仅提升至62%），但溶剂迁移导致的界面应力（导致裂纹扩展速率提高2.1倍）抵消了部分保护效果。通过开发新型"核壳"结构微胶囊（外壳为纳米SiO?增强的MF树脂，壳厚5μm，抗UV透过率＞90%），在模拟电科院标准工况（-40℃至+150℃循环）下，实现了热变色响应时间＜1秒且10000次循环后ΔE＜5%的突破性进展。

该研究为智能电网中的自供能传感器（Self-Powered Sensor）提供了重要技术路径，特别是结合光纤传感技术的分布式监测系统，可使温度检测成本降低至传统RTD传感器的1/20，同时实现毫米级空间分辨率。后续研究将聚焦于宽温域（-50℃~200℃）变色体系的开发，以及与机器学习结合的退化预测模型构建。