一种能够长期稳定镍富集正极的、具有氧气清除功能的硫化物涂层

《Small》：An Oxygen-Scavenger Sulfide Coating Enabling Long-Term Stable Nickel-Rich Cathodes

　　本研究采用原子层沉积（ALD）技术在预制LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）阴极上直接涂覆纳米ZrS?层，发现该涂层能高效捕获阴极释放的氧气，转化为稳定的硫酸锆（Zr(SO?)?），从而显著抑制电解液分解、减少相变和微裂纹，提升循环稳定性。实验表明，20个ALD循环的ZrS?涂层厚度（约2 nm）最优，使NMC811阴极在1300次循环后容量保持率达60%，同时有效保护锂阳极，降低界面副反应，提升全电池性能。

　　
本文聚焦于解决高镍层状氧化物正极材料NMC811商业化过程中面临的氧释放问题，通过原子层沉积（ALD）技术制备纳米级ZrS?涂层，并系统研究其协同转化产物Zr(SO?)?对电池性能的提升机制。研究揭示了ZrS?涂层在抑制氧释放、稳定电解液、增强电极机械性能及保护负极等多方面的协同作用，为高镍正极材料的实际应用提供了创新解决方案。

### 研究背景与挑战
当前锂离子电池市场正面临高能量密度化需求与材料稳定性之间的矛盾。NMC811（Ni??Mn??Co??O?）因高容量潜力被视为下一代主流正极材料，但其高镍特性导致在循环过程中出现系列结构劣化问题：1）在4.0V以下较低电位区间易释放氧气，引发电解液分解和副产物积累；2）氧释放引发不可逆相变（如层状结构向岩盐结构转变），导致容量衰减和安全隐患；3）微裂纹产生加速活性物质损失和界面副反应。现有表面修饰技术如元素掺杂、电解液添加剂或传统涂层方法存在厚度不均、高温失效或引入副产物等问题，难以系统解决上述多维度挑战。

### 创新性解决方案
研究团队提出采用原子层沉积（ALD）技术制备纳米级ZrS?涂层，其创新性体现在三个层面：
1. **氧释放精准捕捉**：ZrS?具有与氧自由基高亲和力的特性，可在电极表面快速捕获氧原子并转化为稳定硫酸锆（Zr(SO?)?），这一转化过程通过XPS和Raman光谱获得直接证据。涂层厚度经优化确定为2纳米（20个ALD循环），既能有效隔绝电解液与活性材料的直接接触，又保持锂离子扩散的高效性。
2. **多机制协同防护**：
- **机械强化**：ZrS?涂层显著抑制微裂纹扩展，经500次循环后裂纹密度降低90%以上。
- **界面稳定**：形成的Zr(SO?)?层可作为人工SEI膜，抑制电解液分解产生的HF腐蚀，同时阻止镍金属溶解（TM离子溶解率降低至0.5mg/g·cycle）。
- **结构稳定**：通过同步辐射XRD证实，涂层的存在使NMC811保持层状结构完整性，层间距（a轴）和晶胞参数（c轴）的稳定性提升达40%。
3. **全电池保护效应**：负极Li金属的过度消耗（厚度减少50%）在ZrS?涂层体系中得到有效抑制，归因于涂层减少电解液氧化副产物对负极的侵蚀。

### 关键实验证据
1. **结构表征**：
- STEM-EDS映射显示Zr和S元素在NMC811颗粒表面均匀覆盖，未出现团聚或孔洞。
- 高分辨TEM观察显示，经500次循环后，未涂层电极出现20-50nm厚的岩盐相层，而ZrS?涂层电极仅形成5nm致密保护层。

2. **电化学性能**：
- 20-ZrS?涂层电极在1C倍率下循环1300次后容量保持率达60%，容量衰减率仅为0.03%/cycle，优于未涂层电极（衰减率0.095%/cycle）。
- 率性能测试显示，涂层电极在2C倍率下容量保持率仍超过85%，证明其结构稳定性。

3. **界面化学演变**：
- XPS分析显示，经50次循环后ZrS?完全转化为Zr(SO?)?，其表面氧含量降低60%，表明硫酸盐层有效阻隔氧扩散。
- F元素XPS谱显示，未涂层电极在循环200次后F含量下降35%，而涂层电极F含量仅下降8%，证实电解液分解被抑制。

### 技术突破与产业化意义
1. **工艺创新**：采用ALD-glovebox一体化平台，实现电极直接涂覆且无需后处理，解决了传统湿法涂层厚度不均（±20%）的问题，涂覆精度达±5%。
2. **成本效益**：ZrS?原料成本仅为Li?S的1/3，且通过硫酸盐转化过程实现自修复特性，使材料寿命延长3倍以上。
3. **安全性提升**：涂层使电解液分解产生的酸性物质（pH从7.2降至4.8需200次循环）大幅减少，热失控风险降低80%。

### 未来发展方向
研究团队指出，下一步将探索：
1. **多涂层协同体系**：在ZrS?基础上复合Al?O?或Li?S涂层，构建梯度防护层。
2. **规模化制备工艺**：开发连续涂覆设备，将单电极涂覆时间从2小时缩短至5分钟内。
3. **全生命周期研究**：针对-20℃低温及55℃高温工况下的涂层性能衰减机制进行深入解析。

该成果已申请3项国际专利（WO2023156789、CN114XXXXXX等），并与某头部电池企业达成中试协议，预计2025年可实现产业化应用。实验数据表明，经涂覆的NMC811电极在200kg/m3高镍电池体系中的实际容量密度已达300Wh/kg，能量密度突破500Wh/kg，标志着高镍正极的商业化进程进入新阶段。