关于苯甲醛在铜电催化剂上氢化的机理研究：局部溶剂环境的作用

《Journal of Catalysis》：Mechanistic investigations on benzaldehyde hydrogenation on Cu electrocatalyst: the role of local solvent environment

　　本研究通过绝热惯性分子动力学模拟和热力学积分，揭示了苯甲醛在铜电极表面电催化氢化过程中溶剂微环境的关键作用。研究表明，亲水区域促进Eley-Rideal机制，溶剂水分子直接参与反应；而疏水区域的强氢键网络抑制碳位点氢化。通过调控溶剂氢键网络，可优化产物选择性，为生物质升级催化剂设计提供理论依据。

　　

姜崇辉|曹浩|刘青阳|姚振|林伟|王阳刚

南方科技大学化学系及广东省催化化学重点实验室，中国广东省深圳市518055

摘要

芳香醛的电催化氢化是实现生物质原料增值的一条有前景的途径。然而，由于对操作条件下反应机制理解不足，实现高效和选择性的醛类氢化仍然具有挑战性。在这项研究中，我们揭示了电催化氢化性能与局部溶剂环境之间的强烈相关性。我们发现，羰基氧附近的亲水区域通过Eley–Rideal（ER）机制促进氢化反应，其中溶剂水分子直接参与反应。相比之下，具有刚性氢键网络的疏水界面会抑制碳位点的ER基氢化反应。只有当氢键网络变得松弛时，才能通过ER途径激活碳的氢化。这些机制洞察阐明了溶剂环境如何决定芳香醛的电催化氢化，为通过调节溶剂微环境来提高生物质转化过程中的电催化选择性提供了可行的策略。

引言

生物质是一种来源于植物光合作用的有机材料，被认为是绿色能源的来源[1]。将生物质高效转化为燃料和化学品受到了广泛关注[[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。作为最简单的芳香模型系统，苯甲醛（BZY）的热催化氢化在文献中已被广泛研究，并取得了高转化率[9]。然而，高温高压条件限制了其工业应用。

电催化剂氢化（ECH）是由施加的电位驱动的，被认为是一种安全且经济的生物质转化策略[[10], [11], [12]]。多项研究表明，包括BZY在内的多种含氧生物质可以通过铂族金属和碱金属上的电催化剂转化为所需产品[5,6,[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。值得注意的是，一些研究人员发现Cu在低过电位下对醛类的氢化表现出优异的活性，其性能与昂贵的Pd相当[6,16,19]。然而，Cu和其他电极上BZY的氢化机制仍不清楚，这限制了催化剂的设计以提高催化性能。

基于计算氢电极的传统理论研究已成功揭示了气相中的反应机制[29]。然而，最近的理论研究表明气相和液相之间存在较大差异[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]。例如，电双层中的氢键网络改变了吸附性质[36,37]；溶剂分子参与反应并改变了反应机制[3,4,32,[38], [39], [40], [41], [42]]。此外，实验结果表明不同的溶剂可能导致不同的反应产物。具体来说，在质子性溶剂中，BZY氢化会产生高选择性的苯甲醇（BAL）[20,43]，而松散的氢键网络则会导致较低的羰基氢化产物选择性[44,45]。为了说明溶剂效应的重要性，使用显式溶剂的从头算分子动力学（AIMD）在机制研究中具有重要意义[30]。

在酸性电解质中，ECH可以通过Langmuir-Hinshelwood（LH）机制或Eley-Rideal（ER）机制进行，如图1所示，其中质子供体分别来自吸附的氢或溶剂（H₂O, H₃O⁺, H₅O₂⁺等）。对于LH机制，表面吸附的质子是前提条件；即氢氧根离子需要先分解成H₂O和*H（Volmer步骤，电子转移，ET），然后*H物种进一步攻击吸附物（氢转移，HT）。而对于ER机制，质子供体来自溶剂水，并通过质子耦合电子转移（PCET）进行。具体来说，BZY的电催化氢化可能有三种途径[22,43]：羟基途径、烷氧基途径和苯基途径。在羟基途径中，羰基O的氢化先于羰基C，中间体为(PhCHOH)，该中间体有可能进一步耦合成(PhCHOH)₂。相反，烷氧基途径需要先氢化羰基C，然后再氢化羰基O，中间体耦合产物为(PhCH₂O)₂。对于苯基途径，苯环的逐步氢化会产生环己烷-甲醛（C₆H₁₁COH）产物。对反应机制的深入研究有助于揭示能量障碍的起源，并提供了一些调节催化性能的有希望的方法。

在这里，我们通过使用显式溶剂的AIMD模拟，首次定义了羰基和苯环的O亲水区域和疏水区域。进一步采用受限MD模拟和热力学积分（TI）采样，我们展示了可能的基本反应的自由能剖面，并分析了溶剂与吸附物之间的关键相互作用。O周围的亲水界面有利于ER机制，尤其是在氢键数量增加时。具有刚性氢键网络的疏水界面阻碍了溶剂的氢供体作用，从而导致C位点的氢化能量障碍增加。而具有松散氢键的疏水界面对ER和LH机制的能量障碍几乎相同。因此，BZY更倾向于首先通过ER机制在O位点氢化，然后在具有松散氢键网络的C位点氢化；主要产物是BAL，这与实验观察结果一致。

方法部分

所有自旋极化的DFT[46]静态计算均使用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）代码[47,48]进行。交换-相关能量通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[49]的广义梯度近似（GGA）描述。平面波基组的截止能量设定为450 eV以描述价电子，投影增强波（PAW）用于表示核心电子[50]。收敛阈值

铜表面上苯甲醛的界面微环境

BZY可以平行或垂直吸附在铜表面上，前者由于Cu的d轨道与离域电子态之间的强d-π相互作用而显示出明显的负吸附能，如图S8所示，并在支持信息第5节[16,[57], [58], [59]中进行了讨论。在这里，我们考虑了BZY平行吸附在铜表面的模型，并引入了显式的溶剂水分子以进行更现实的模拟。

结论

在这项研究中，我们使用从头算分子动力学模拟来识别苯甲醛周围的亲水性和疏水性界面。我们的发现揭示了氢化机制的选择性与局部溶剂环境之间的强烈相关性。亲水界面的特点是官能团与水分子之间的直接氢键作用，使得质子供体靠近反应位点。

CRediT作者贡献声明

姜崇辉：撰写 – 原始草稿，研究，数据整理，概念化。曹浩：研究。刘青阳：研究。姚振：研究。林伟：监督，概念化。王阳刚：撰写 – 审稿与编辑，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFA1509004）和广东省催化化学重点实验室（编号：2020B121201002）的财政支持。大部分计算在南方科技大学化学系的CHEM高性能计算集群（CHEM-HPC）上进行。计算资源还得到了南方科技大学计算科学与工程中心的支持。