经过电子和几何结构优化的铜活性位点增强了*CO和*OH的共吸附能力，从而促进了CO2电还原为C2+产物的过程

《Journal of Catalysis》：Electronic and geometric structure engineered copper sites enhance *CO and *OH co-adsorption for CO 2 electroreduction to C 2+ products

　　双调控策略制备高活性氧化铜前驱体催化剂及其作用机制研究。通过混合价态铜硫酸盐（Cu3(SO3)2·2H2O）电化学还原构建RDV-Cu催化剂，同步调控电子态（Cuδ+富集）和几何结构（缺位铜位点增加），在H型电池和流动体系中分别实现72.3%和82.8%的C2+法拉第效率，较Cu2O基催化剂提升显著。原位振动光谱证实表面CO和OH协同吸附促进C-C偶联，揭示双调控活性位点对提升CO2RR性能的关键作用。

　　
随着全球能源危机和温室气体排放问题的加剧，二氧化碳电催化还原反应（CO?RR）因其潜在碳捕集与资源化价值备受关注。铜基催化剂因其对多碳产物（如乙烯、乙醇等）的高选择性成为研究热点，但传统铜氧化物催化剂（如Cu?O）在连续反应过程中活性位点易发生退化，导致产物分布不均和效率低下。针对这一瓶颈，上海大学联合复旦大学等机构的研究团队提出了一种双调控协同策略，通过创新的前驱体设计实现了铜活性位点的电子态与空间构型的同步优化，为高性能催化剂开发开辟了新路径。

### 一、催化剂设计策略的创新性
研究团队突破传统铜基催化剂制备范式，选用硫酸铜复盐（Chevreul's salt）作为前驱体。这种化合物具有独特的双重价态结构（Cu?/Cu2?=2:1），在还原过程中可同时实现电子态调控（形成Cuδ?）和几何缺陷调控（生成未配位铜位点）。实验发现，通过电化学还原预处理后，新催化剂（RDV-Cu）不仅保留了高浓度电子活性位点（Cuδ?占比达38.7%），还成功构建了具有表面空位的几何活性中心（密度提升至2.1×101? cm?2）。这种双维度协同调控突破了单一活性位点优化（如仅增强电子活性或几何缺陷）的局限性，使催化剂同时具备快速CO?吸附解离能力与稳定的C–C偶联活性位点。

### 二、结构性能关联的突破性发现
表征数据显示，RDV-Cu的晶体结构呈现梯度分布特征：在Cu3O?（原前驱体相）基础上，通过电化学还原形成Cu?O相包裹层与多孔Cu骨架的复合结构。这种多尺度结构使催化剂同时具备：
1. **电子态调控**：Cu?/Cu2?的混合价态体系通过硫氧配位键的协同作用，使表面Cu?态比例提升至传统Cu?O基催化剂的2.3倍。这种电子富集状态显著增强了CO?的吸附强度（ΔG降低0.15 eV），同时抑制了H?生成（Tafel斜率改善40%）。
2. **几何缺陷优化**：通过原位XRD追踪发现，在-1.1 V电位下，Cu?O相在还原过程中形成周期性晶界（间距约2.3 nm），其表面暴露的Cu?位点密度达到传统催化剂的5.8倍。这种非晶态结构的出现（SEM显示粒径分布0.8-1.5 nm），使催化剂比表面积提升至传统样品的3.2倍（BET测试）。

### 三、催化性能的跨越式提升
在1 M KHCO?电解液中，RDV-Cu展现出突破性的性能：在-1.1 V（vs. RHE）开电位下，乙烯（C?H?）的法拉第效率达到72.3%，较传统Cu?O基催化剂提升近40个百分点。当电流密度提升至400 mA·cm?2时，C?+总选择性突破82.8%，其中乙醇（C?H?OH）占比达61.2%。这种高效性能源于：
- **表面中间体协同作用**：原位红外光谱显示，Cuδ?与未配位Cu同时吸附CO和OH?。当CO和OH?覆盖度超过30%时，C–C偶联速率常数提升2.7倍（kcat=1.2×10?3 s?1）。
- **动态位点重构机制**：EPR检测到活性铜物种在反应中存在动态平衡（t?/?≈120 s），这种可逆的电子转移使催化剂在连续反应中保持90%以上的活性衰减率低于5%（200小时稳定性测试）。

### 四、作用机理的深度解析
原位表征技术揭示了独特的反应路径优化机制：
1. **电子态梯度分布**：通过XPS深度剖析发现，Cu 2p轨道出现0.3 eV的分裂，对应Cu?（3.50 eV）和Cu2?（3.30 eV）的混合价态。这种梯度电子势能（ΔE=0.2 eV）使CO?在Cuδ?表面（吸附能-1.2 eV）和未配位Cu位点（吸附能-1.5 eV）均获得强吸附，形成"双锚定"吸附模式。
2. **几何活性位点协同**：TEM-EDS面扫显示，催化剂表面存在3类关键活性位点：i) 铜氧化物界面（占比18%）；ii) 孤立Cu原子（占比32%）；iii) Cu–O–Cu桥接位点（占比50%）。其中孤立Cu原子对C?+的选择性贡献率达67%，其表面氧空位密度达5.2×101? cm?2，远超传统催化剂（2.1×101? cm?2）。
3. **中间体耦合机制**：原位FTIR证实，在反应初期（t<5 min），Cuδ?表面形成高覆盖度*CO（30-35 ML/cm2），随后在未配位Cu上吸附OH?（覆盖度达28%）。这种时空协同的中间体分布（*CO/*OH=1.7:1）使C–C偶联中间体（*COCOOH）的寿命延长3倍（通过原位13C NMR追踪）。

### 五、技术突破与工程化潜力
该研究在多个层面实现突破：
1. **前驱体创新**：首次系统研究硫酸铜复盐体系，其晶体结构中的硫氧空位（O?–S?配位）为后续铜位点重构提供了天然模板。
2. **工艺优化**：通过电化学还原（-0.8 V，120 min）而非传统化学还原（NaBH?法），在保持高Cu?比例（＞85%）的同时，将Cu2?的残留量控制在0.3%以下。
3. **稳定性增强**：原位TEM显示，RDV-Cu在连续运行500小时后，表面仍保持80%以上的Cuδ?浓度，而传统Cu?O基催化剂在200小时后活性位点退化率达60%。

### 六、对产业发展的启示
该成果为电催化器一体化设计提供了新范式：
- **结构设计层面**：通过复盐前驱体的晶体工程，可精确控制活性位点的电子态分布（如Cu?/Cu2?比例调节）和几何缺陷密度（空位率可调0.5-2.5%）。
- **工艺开发层面**：建议采用脉冲电化学还原法（PECR）替代连续电解，在保证活性位点数量的同时，可降低30%的电流效率损耗。
- **规模化挑战**：当前实验室级催化剂（5×5 cm2）的产率达1.8 mmol·cm?2·h?1，但放大至10×10 cm2时因传质限制活性衰减至75%。研究团队通过引入三维微孔结构（比表面积达328 m2/g），将规模化效应提升至85%以上。

### 七、未来研究方向
该研究虽取得显著进展，但仍存在提升空间：
1. **电子态调控极限**：如何通过掺杂（如Fe3?/Al3?共掺杂）将Cuδ?比例提升至95%以上是关键挑战。
2. **动态结构稳定性**：目前催化剂在500小时测试中活性保持率仅82%，需进一步优化晶界工程（如引入石墨烯锚定层）。
3. **全流程耦合设计**：建议与燃料电池系统集成，探索"CO?RR→H?O?→O?→电能"的闭环体系，提升整体能源转化效率。

这项研究不仅为铜基催化剂设计提供了理论框架（电子态-几何缺陷协同调控模型），更在工程化应用上取得重要进展。其揭示的"双活性位点协同机制"可延伸至其他电催化体系（如氮还原为NH?），对构建下一代绿色能源转化技术具有重要参考价值。