N-甲基甲酰胺与聚乙二醇二元混合物在293.15至323.15 K温度范围内的热物理性质及傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究：实验结果与理论建模

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermophysical properties and FTIR spectral investigation of intermolecular interactions in binary mixtures of N-methylformamide with polyethylene glycols at temperatures from 293.15 to 323.15?K: Experimental results and theoretical modeling

　　NMF+PEG混合物热物性与分子间作用力研究：通过密度与声速测量及Jouyban-Acree模型关联，系统分析了NMF与PEG200/300/400的组成、温度依赖性及超额性质，FTIR光谱验证了氢键等分子间作用力的主导地位。

　　
本研究系统考察了N-甲基甲酰胺（NMF）与不同分子量聚乙二醇（PEG 200/300/400）混合物的热力学性质及分子间相互作用机制。研究团队通过实验测定了混合物在293.15-323.15 K和100 kPa条件下的密度及声速数据，并采用Jouyban-Acree模型进行关联分析，验证了该模型在混合物物性预测中的可靠性。实验数据进一步衍生出超额摩尔体积、超额等熵压缩系数、超额分子间自由程等关键参数，为深入解析组分间相互作用提供了量化依据。

在体系构成方面，NMF作为极性溶剂具有强偶极矩（约3.6 D）和较高介电常数（约113），其分子结构中NH和CO基团可形成氢键网络。而PEG系列作为非极性高分子链，其分子量差异导致链段柔顺性及氢键接受/供体能力的显著区别。这种极性-非极性组分的协同效应在热力学参数中体现得尤为明显，例如密度数据表明随着PEG分子量增加，混合物整体密度呈现非线性变化，这可能与PEG链段在溶液中的排布方式及与NMF的氢键结合强度相关。

实验发现，混合物密度与组成呈对称曲线特征，在0.3-0.7质量分数区间达到极值变化，这暗示着组分间的强相互作用可能改变了分子体积的叠加效应。通过计算超额体积参数，研究团队揭示了分子间作用力的本质：当PEG分子量较低时（如PEG 200），体系表现出明显的氢键主导特征，超额体积曲线在混合比例0.4-0.6区间呈现显著负偏移；而随着PEG分子量增加（至PEG 400），疏水作用逐渐占据主导，超额体积变化趋于平缓，且正负偏差区域发生位移。这种变化规律与不同PEG链长的空间位阻效应及与NMF的接触面积密切相关。

在声速理论计算方面，研究综合运用了五类理论模型（ scaled particle theory, Schaff's collision factor theory, NOMoto relation, VDV ideal mixing, Junjie relation）。值得注意的是，所有理论模型在预测高浓度组分声速时均存在系统性偏差，特别是在混合比例超过0.6时，理论值普遍低于实验值约8-12%。这种差异可能源于理论模型对高分子链段构象变化的简化处理，以及实际体系中动态氢键网络的形成未被充分考量。特别在PEG 400体系中，声速数据在高温（323.15 K）时表现出异常波动，这可能与高分子链段的热运动加剧导致局部结构重组有关。

FTIR光谱分析揭示了分子间相互作用的动态平衡特征。纯NMF在1640 cm?1处存在特征N-H伸缩振动峰，当与PEG混合后，该峰位发生红移（约+15 cm?1），表明形成了额外的氢键网络。值得注意的是，不同PEG分子量对光谱位移的影响存在显著差异：PEG 200体系在293.15 K时即可观察到明显的峰形变化，而PEG 400体系则需要升温至313.15 K以上才出现同等程度的结构变化。这证实了PEG分子量对体系氢键结合能力的调控作用，分子量越大，链段运动越受限，导致氢键形成滞后性增强。

通过计算部分摩尔体积和超额部分摩尔体积，研究发现NMF在混合体系中的体积贡献存在组成依赖性。当PEG分子量较低时，NMF分子体积的测量值显著低于其纯组分值（偏差约5-8%），这可能与NMF分子被PEG链段包裹形成笼型结构有关。而高PEG分子量体系（如PEG 400）中NMF的摩尔体积偏差降低至1-3%，表明高分子链段的柔顺性改善，使得分子间作用力更均匀分布。

在压缩特性分析中，等熵压缩系数的超额部分揭示了分子间自由程的变化规律。对于PEG 200体系，其超额压缩系数在混合比例0.4-0.6区间达到峰值（约-0.18 MPa?1），这对应着NMF与PEG链段形成三维网络结构的最佳比例范围。而PEG 300和400体系则在更高混合比例（0.6-0.8）时出现类似特征，这可能与高分子链段的空间位阻效应有关，分子量越大，链段缠绕形成稳定网络所需的比例越高。

研究特别关注了特征声阻抗（CEI）的异常波动现象。在NMF-PEG 200体系中，CEI值在混合比例0.5-0.7区间出现双峰现象，这被解释为形成了两种不同的氢键缔合模式：一种是单体氢键网络，另一种是双聚体结构。当使用PEG 300时，双峰间距缩小，而PEG 400体系则完全消失，转化为单一峰形，表明高分子链段的刚性增强抑制了复杂氢键结构的形成。

该研究在工程应用方面取得重要进展：通过优化PEG分子量与混合比例，成功将体系的等熵压缩系数降低至纯NMF的78%，显著提升了介电恒定子的热稳定性。在声学材料领域，实验测得的声速数据（范围2950-3200 m/s）为新型复合材料设计提供了关键参数，特别是当混合比例为0.6时，声速达到3185 m/s的峰值，这为制造高性能声学阻尼材料提供了理论支撑。

研究还创新性地提出了"动态氢键指数"概念，通过FTIR光谱的半峰宽变化与热力学参数的关联分析，证实了在293.15-313.15 K区间，氢键形成速率与体系密度的变化趋势存在0.85以上的相关性（p<0.01）。这一发现为建立分子间作用力与宏观物性参数的定量关系提供了新方法。

在工业化应用前景方面，研究团队通过参数拟合发现，当PEG分子量达到400时，混合体系的过量体积参数（VME）在25-30℃区间可降低至纯溶剂的62%，这种显著的体积收缩效应为开发新型热塑性弹性体提供了基础数据。同时，通过声速参数与材料透明度的关联分析，确认了在特定组成范围内（0.35-0.65），体系的声速梯度与透光率之间存在负相关关系（r2=0.87），这对光学声学复合材料的优化设计具有重要指导意义。

该研究还存在待拓展的方向：首先，在高温区（>315 K）的密度测量数据表明体系出现了相分离趋势，这需要进一步结合DSC和XRD数据验证；其次，对于PEG分子量超过500的系统，由于测试技术限制尚未开展研究，未来可考虑采用核磁共振松散测量技术进行补充。此外，通过引入机器学习算法对海量数据进行模式识别，可能发现新的分子间作用规律。

总体而言，该研究通过多尺度表征手段（宏观密度/声速测量与微观FTIR光谱分析相结合），构建了从分子间作用力到宏观物性参数的完整关联模型。其建立的NMF-PEG混合体系物性数据库，已成功应用于某制药企业的新型聚合物载体材料开发，使材料成型温度窗口扩大了12%，产品良率提升至98.5%以上，具有显著的经济效益和社会价值。