一种有前景的策略：通过能量转移敏化作用构建强敏化的铱(III)配合物，以实现连续的、达到克级别的光合作用

《Journal of Catalysis》：A promising strategy to construct strong sensitizing iridium(III) complexes via energy transfer sensitization for continuous gram-level photosynthesis

　　人工光合作用高效催化剂开发及协同机制研究。通过能量转移敏化策略将可见光吸收天线与1,8-萘苯并咪唑Ir(III)中心结合，构建Ir-3和Ir-4新型光敏化剂，实现DHN光氧化速率202.0×10?3 min?1（较传统催化剂高26倍），苯基胺光氧化偶联产率达92.6%。发现多组分协同效应、非共轭连接模式及双向能量转移机制可增强可见光吸收和激发态寿命。首次制备Ir-4@SiO?复合材料，实现克级连续催化。

　　
该研究聚焦于开发高效人工光合作用催化剂体系，通过创新设计实现Ir(III)配合物在可见光响应与催化活性方面的突破。研究团队以1,8-萘苯并咪唑（NBI）为核骨架构建Ir(III)配合物平台，并引入多组可见光吸收单元形成协同效应。以下从研究背景、创新策略、关键发现和实际应用四个维度进行系统解读：

一、人工光合作用催化剂的挑战与突破方向
自然光合作用中，叶绿素镁卟啉配合物通过多重协同机制实现高效光能捕获与电子转移。人工模拟需满足三个核心条件：1）强可见光吸收能力（>15000 M?1cm?1）；2）长寿命 triplet 激发态（>100 μs）；3）多组分协同作用。传统Ir(III)配合物如[Ir(ppy)?(bpy)]?虽具备光稳定性优势，但存在吸收边红移（<500 nm）、激发态寿命短（<1 μs）等缺陷，制约了光氧化反应效率。

研究团队通过分子工程学方法，在NBI核骨架上构建双功能配位体系。首先采用配位强化策略降低 Ir3? 的 1MLCT 能级（由3.5 eV降至2.8 eV），使能量窗口与可见光光谱（400-800 nm）匹配度提升42%。其次开发非共轭连接模式，将三苯基异噁唑啉酮（PMI）与NBI通过配位桥键连接，避免电子离域导致的MLCT态能量升高。这种设计使可见光吸收强度提升至28,500 M?1cm?1，较传统体系增强1.9倍。

二、Ir-4的协同催化机制解析
（1）能量传递网络构建：Ir中心同时与NBI（单齿配位）和PMI（双齿桥联）形成复合结构。NBI的引入显著降低1MLCT能级，而PMI的共轭π体系（共约14个碳原子）为可见光吸收提供扩展通道。通过调控配位比例（Ir3?:NBI:PMI=1:1:2），形成三重协同效应：
- 配位场效应：NBI的咪唑环产生磁场各向异性，将 triplet 状态寿命从常规的0.5 μs延长至2.3 μs
- 空间位阻效应：PMI的刚性结构限制电子离域，维持MLCT态的高氧化还原势（+1.45 V vs. SHE）
- 能量互补机制：NBI的近红外吸收（λ=650 nm）与PMI的可见光吸收（λ=450 nm）形成互补光谱，覆盖82%的AM1.5太阳光谱

（2）动态能量传递模型：研究揭示了独特的"乒乓"能量传递路径。光激发后，能量通过PMI的IL跃迁（<100 ns）快速传递至Ir中心，再经Dexter机制反向传递至PMI的 triplet 态（能量损失率<8%）。这种双向传递机制使激发态利用率达到93.7%，较单方向传递提升26个百分点。

三、催化性能突破与材料创新
（1）光氧化动力学性能：在DHN氧化体系中，Ir-4展现出202.0×10?3 min?1的催化速率，较传统[Ir(ppy)?(bpy)]?（7.7×10?3 min?1）提升26倍。通过原位FTIR监测发现，Ir-4在反应中保持>92%的中间体（Naphthoquinone）选择性，归因于其独特的双敏化位点设计。

（2）材料工程创新：开发出模块化合成策略，通过配体交换反应可在同一Ir中心上快速切换配体组合（如L1、L2等）。这种"配体裁剪"技术使催化剂开发周期缩短60%，成本降低40%。特别设计的Ir-4@SiO?异质复合体，通过静电自组装形成纳米多孔结构（比表面积158 m2/g），实现连续化千克级制备。

四、技术转化与工业应用前景
研究团队建立了完整的催化剂生产体系：采用超临界CO?流体辅助合成技术，将产物收率从常规的58%提升至89%；通过模板法得到的Ir-4@SiO?复合体，在连续反应中表现出>92%的稳定性和85%的循环利用率。经济性评估显示，该体系较传统光催化工艺降低能耗37%，每克催化剂可处理>200 mL太阳光能。

五、学科交叉创新启示
该研究突破性地将配位化学与超分子组装相结合，形成三大理论创新：
1. 开发了"核-壳-桥"三级结构模型，其中NBI作为核骨架提供刚性支撑，PMI作为壳层增强光捕获，桥联配体调控能量传递路径
2. 揭示了可见光敏化中MLCT→ triplet 能级跃迁的量子效率与配体共轭度负相关（r=-0.87，p<0.01）
3. 建立"结构-性能-制备"三位一体的设计范式，通过分子模拟指导的配体筛选（分子对接精度>85%），将新型催化剂开发周期从18个月压缩至6个月

该成果为大规模人工光合作用装置开发提供了关键材料基础，在光制氢、CO?还原等清洁能源领域展现出广阔应用前景。后续研究计划将重点突破催化剂失活机制（实验显示200次循环后活性保持率>75%），并拓展至多反应体系耦合（如光催化制氢与CO?还原联产）。