在MoS?催化的脂肪酸转化过程中，特定位点的硫空位决定了对醇或烷烃的加氢脱氧选择性

《Journal of Catalysis》：Site-specific sulfur vacancies govern hydrodeoxygenation selectivity for alcohol or alkane in MoS 2-catalyzed fatty acid conversion

　　硫空位调控的MoS?催化剂选择性催化长链脂类氢解氧合成十六烷与十六醇研究。MoS?(P)-A和MoS?(E)-A通过不同结晶策略调控硫空位分布，前者因平面硫空位实现99.5%十六烷产率，后者因边缘硫空位产率80.6%十六醇。机理表明平面硫空位增强Lewis酸位点促进C-O键断裂，而边缘硫空位抑制后续脱水反应。

　　

关琳杰|赵鹏伟|岑明军|陈斌|于海鹏|肖永豪|彭文超|李阳|张启成|徐丹云|范晓斌

天津大学化学工程学院，化学工程国家重点实验室，教育部低碳化学工程国际联合实验室，天津 300072，中国

摘要

长链脂质或脂肪酸的加氢脱氧（HDO）是合成生物基化学品和可持续航空燃料的关键工艺，但实现单一产品的高选择性仍是一个重大挑战。在这项研究中，我们通过两种不同的结晶途径对MoS₂催化剂进行工程改造，以控制其硫空位（SV）的分布。直接结晶得到的MoS₂(P)在热退火过程中会产生大量的平面内SV，而晶种诱导的MoS₂(E)则保留了氧化的Mo⁵⁺/Mo⁶⁺物种，从而抑制了平面内的硫耗尽。这两种不同的SV配置显著影响了催化性能。以平面内SV为主的MoS₂(P)-A在棕榈酸HDO反应中几乎实现了定量产率（99.5%），而以边缘SV为主的MoS₂(E)-A主要生成十六醇（80.6%）。原位DRIFTS结果表明，棕榈酸在两种SV类型上的吸附方式不同（双齿结合与桥式结合），导致反应活性也不同。MoS₂(P)-A的优异醇类脱水效率归因于其平面内SV结构，这种结构不仅规避了空间位阻效应，还提供了丰富的路易斯酸位点，从而促进了C–O键的有效断裂。本研究阐明了通过精确控制硫空位空间分布来调节MoS₂催化剂选择性的结构-活性关系，为未来设计具有可定制产物分布的HDO催化剂提供了重要的理论基础和实验指导。

引言

长链脂质或脂肪酸是通过氢化反应生产高附加值化学品的多功能可再生原料[1,2]。以常见的棕榈酸为例，其初步加氢脱氧产物是十六醇，它是化妆品和药品配方中的重要成分[3,4]；而完全氢化则生成十六烷，这是一种可持续的航空燃料替代品[5,6]。然而，长链脂质或脂肪酸氢化的多步骤过程导致产物选择性较低[7, [8], [9]]。这种复杂性要求催化剂能够精确引导反应网络，以实现脂肪醇的保留或烷烃的生成。

通过策略性设计金属-载体相互作用，可以打破脂质和脂肪酸加氢脱氧（HDO）过程中固有的活性-选择性权衡[10, [11], [12], [13], [14]]。高活性金属（如Pd和Ni）能够高效地将脂肪醇中间体转化为烷烃（产率约为95%[15], [16], [17]），而将这些金属与定制的载体或添加剂结合使用可以稳定脂肪醇中间体（产率低于95%[17], [18], [19], [20]]。相反，活性较低的金属（如Cu）主要生成脂肪醇（产率约为93%[17]），需要活性载体（如具有酸性位点、活性金属和缺陷的载体）来进一步生成烷烃（产率约为100%[21], [22], [23]）。然而，在单一催化系统中同时实现烷烃和脂肪醇产品的选择性控制并保持高产率是一项艰巨的任务。其他挑战包括金属诱导的C–C键断裂（降低碳原子利用率）、昂贵且易中毒的贵金属以及复杂的催化剂设计，这些都凸显了改进策略的必要性。MoS₂是一种极具吸引力的催化替代品，它在多种反应中兼具成本效益和出色的抗中毒性能。Lercher[24]和Long[25]报告了在脂质HDO中获得了较高的烷烃产率。尽管取得了这些进展，MoS₂的研究仍主要集中在生物燃料领域，而较少关注高价值的脂肪醇。

在这项研究中，我们展示了MoS₂中SV定位（边缘与平面内）与反应路径选择性（脂肪醇或烷烃）之间的原子级结构-活性相关性。通过控制结晶过程，我们制备了具有特定SV位置的MoS₂催化剂，结合了直接成核和晶种诱导策略。在2.5 MPa和260°C的条件下，以平面内SV为主的MoS₂(P)-A实现了99.5%的十六烷产率；而以边缘SV为主的MoS₂(E)-A则生成了80.6%的十六醇。通过系统表征进一步揭示了SV类型与产物选择性之间的结构-活性关系。这种选择性差异源于边缘SV对醇类脱水的活性几乎可以忽略不计，而平面内SV则规避了空间位阻效应，并通过增强的表面路易斯酸位点促进了高效的酸催化C–O键断裂。这项工作为通过精确控制硫空位空间分布来调节MoS₂催化剂的选择性提供了新的研究方向。

章节摘录

催化剂制备

在35°C下，将钼源、硫源和模板剂溶解在水中，搅拌一定时间后制备前体。典型的合成步骤包括：将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (1.78 g)、C₂H₅NS (1.89 g)和C₄H₁₂NBr (3.88 g)加入60 mL去离子水中。分别搅拌1小时、2小时和3小时后，收集混合物并洗涤，得到的干燥粉末分别命名为S-1h、S-2h和S-3h。为了获得具有平面内SV或边缘SV分布的MoS₂，

结果与讨论

通过直接成核或诱导结晶方法制备了以平面内SV或边缘SV为主的MoS₂催化剂。如图1所示，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、硫代乙酰胺和四甲基溴化铵的水溶液连续搅拌3小时后，溶液从最初的蓝色转变为含有白色、黄色和赭色晶体的悬浮液。分别收集1小时、2小时和3小时后得到的晶体分别命名为S-1h、S-2h和S-3h。

结论

总结来说，MoS₂(P)-A和MoS₂(E)-A具有相同的形态，但Mo的价态不同，分别通过直接成核和晶种诱导策略制备。XPS、TG-MS和原位DRIFTS光谱表明，Mo⁵⁺和Mo⁶⁺在退火过程中抑制了硫原子从晶面的脱落，形成了以边缘SV为主的MoS₂(E)-A。在棕榈酸的HDO反应中，边缘SV将其选择性氢化为C₁₆–OH，而平面内SV则进一步氢化为C₁₆。DFT计算结果进一步支持了这一结论。

CRediT作者贡献声明

关琳杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学研究，数据整理。赵鹏伟：方法学研究，数据整理。岑明军：数据整理。陈斌：方法学研究。于海鹏：资金筹集。肖永豪：方法学研究。彭文超：方法学研究。李阳：实验研究。张启成：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金筹集。徐丹云：方法学研究，资金筹集。范晓斌：撰写 – 审稿与编辑，指导工作，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22408273）、CPSF博士后奖学金计划（项目编号：GZC20241205）、SINOPEC石油加工研究院、天津大学浙江研究院（项目编号：2023-ZX-0007）的财政支持。