高孔隙率的SnO?-SiO?复合微球，其相互连通的孔隙结构有助于提升锂离子电池的长循环寿命

《Journal of Colloid and Interface Science》：Highly porous SnO 2-SiO 2 composite microspheres with interconnected pores for long-cycle-life lithium-ion batteries

　　采用喷雾热解法一步制备高孔隙率SnO?-SiO?复合微球，其interconnected空腔结构有效缓解体积变化引起的机械应变，同时SiO?层抑制表面副反应，提升循环性能，500次循环后容量保持率优异。

　　

韩秀珍|申圣民|金秀妍|郑惠敦|韩承烨|郑大秀|姜允灿|金正勋

韩国陶瓷工程与技术研究院（KICET）能源与环境部门，韩国庆尚南道晋州市Soho-ro 101号，邮编52581

摘要

通过孔结构设计同时抑制体积变化，并使用钝化材料控制表面副反应，对于实现锂离子电池负极的高电化学性能和结构稳定性至关重要。在本研究中，采用简单的一步喷雾热解工艺制备了具有相互连通孔隙的高孔隙SnO₂-SiO₂复合微球（p-SnSi）。在热解过程中燃烧掉的细小球形聚苯乙烯颗粒形成了高度开放的多孔结构，这种结构贯穿了整个内部和表面。这种高度开放的多孔结构有效缓解了SnO₂在充放电循环过程中因体积变化引起的机械应变，同时缩短了锂离子的扩散路径，从而获得了优异的电化学性能。此外，p-SnSi中的SiO₂层抑制了高比表面积SnO₂表面的副反应，增强了界面稳定性，提高了循环性能。在电流密度为1 A g^?1的条件下，经过200次循环后，p-SnSi填充结构的SnO₂-SiO₂复合微球（f-SnSi）、多孔SnO₂微球（p-Sn）和填充结构的SnO₂微球（f-Sn）的放电容量分别为523 ± 12、96 ± 6、101 ± 9和59 ± 1 mA·h·g^?1。其中，p-SnSi的锂离子存储容量和容量保持率均优于f-SnSi、p-Sn和f-Sn。特别是在电流密度为1 A g^{?1?1。这些结果表明，p-SnSi是用于下一代锂离子电池负极的有希望的候选材料。}

引言

基于插层反应的锂离子电池（LIBs）使用锂过渡金属氧化物作为正极和石墨作为负极，其能量密度已达到极限[[1], [2], [3]]。因此，人们一直在努力通过使用能够与锂形成合金的负极材料来克服能量密度的限制[1,4,5]。在这些负极材料中，锡基氧化物（SnO₂）通过转化和随后的合金化反应，成为传统LIBs中使用的石墨的有希望的替代品[[6], [7], [8]]。然而，它们在充放电过程中的显著体积膨胀和收缩对商业化应用带来了挑战[[7], [8], [9]]。充放电过程中的体积变化会导致负极材料断裂，从而导致容量逐渐下降[10,11]。为了解决这一问题，人们通过各种模板方法对金属氧化物进行了纳米结构化处理以延长其寿命。Dai等人通过葡萄糖辅助的水热处理将CaSn(OH)?转化为中空SnO?@C纳米盒，随后进行多巴胺涂层和碳化处理。这种中空碳涂层结构有效缓冲了SnO?的体积膨胀，在0.2 A g^{?1?1₂@C中的SiO₂，然后与SnO₂前驱体进行水热反应，制备了双层中空SnO₂@void@carbon球体。这种中空球形结构成功减少了SnO₂的体积膨胀[13]。然而，这些工艺需要多个步骤，如模板涂层、后热处理和模板去除，这给大规模生产带来了挑战[14,15]。此外，纳米结构的金属氧化物具有较大的比表面积，与电解质反应时会形成更多的固体电解质界面（SEI）层[16,17]。将纳米结构化技术与使用惰性材料的表面涂层相结合对于减少表面副反应至关重要[18,19]。}

已有大量研究致力于对电化学惰性SiO₂进行涂层处理以延长其使用寿命[[20], [21], [22]]。在各种惰性涂层材料中，SiO₂因其丰富的储量、低成本和易于制备而受到广泛关注[[23], [24], [25]]。尽管SiO₂本质上是惰性和绝缘的，但先前的研究表明，将其与活性材料结合可以通过改善界面稳定性和结构强度产生协同效应[[26], [27], [28]]。SiO₂涂层能有效抑制电极-电解质界面处的不良副反应，并在Li⁺嵌入时通过形成锂氧化物和锂硅酸盐缓冲层来稳定SEI层[[29], [30], [31]]。这种策略在延长电极寿命和提高电化学稳定性方面非常有效[24,26,31]]。

在本研究中，通过一步喷雾热解制备了具有相互连通孔隙的高孔隙SnO₂-SiO₂复合微球。在喷雾热解过程中燃烧掉的球形聚苯乙烯颗粒用于生成孔隙。由于在喷雾热解过程中的停留时间较短，SnO₂的热处理时间受到限制，从而抑制了晶体生长并实现了与SiO₂的均匀混合。所得到的多孔SnO₂-SiO₂由于其多孔结构和高度分散的添加剂而表现出优异的长循环性能。

材料

草酸锡（SnC2O4，98.0%）、正硅酸四乙酯（Si(OC2H5)4，98.0%）、碳酸氢钠（NaHCO3，99.7%）、4-苯磺酸钠（NaSS，99.0%）、十二烷基硫酸钠（SDS，99.0%）、苯乙烯（C6H5CH=CH2，99.0%）和过硫酸钾（K2S2O8，99.0%）均从Sigma-Aldrich购买。羧甲基纤维素钠（NaCMC，99.0%）从DAICEL购买。苯乙烯-丁二烯橡胶（C12H14，40.0%）从ZEON购买。所有化学品均购买自相关供应商。

结果与讨论

图1展示了通过一步喷雾热解制备p-SnSi的形成机制。由六台雾化器生成的微小液滴来自草酸锡、TEOS和聚苯乙烯的混合前驱体溶液，这些液滴在载气（环境空气）的驱动下通过加热的石英管传输。首先，液滴被干燥形成草酸锡、TEOS和聚苯乙烯的复合粉末。草酸锡和TEOS的分解产生了SnO₂-SiO₂-聚苯乙烯复合粉末。

结论

总之，通过一步喷雾热解工艺成功合成了具有相互连通孔隙的高孔隙SnO₂-SiO₂复合微球（p-SnSi）。在电流密度为1 A g^{?1?1，优于填充结构的SnO₂-SiO₂（f-SnSi）、多孔SnO₂（p-Sn）和填充SnO₂（f-Sn）。与需要多步模板去除才能制备多孔结构的传统方法相比，我们的方法更为简便。}

CRediT作者贡献声明

韩秀珍：撰写初稿、数据整理。申圣民：正式分析、数据整理。金秀妍：验证、方法学研究。郑惠敦：正式分析、数据整理。韩承烨：验证、方法学研究。郑大秀：验证、数据整理。姜允灿：撰写、审稿与编辑、概念构思。金正勋：撰写、审稿与编辑、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了韩国陶瓷工程与技术研究院（KICET）资助的“政策研发计划”（PROJ25016和KPP24003）的支持。此外，本工作还得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的技术创新计划（RS-2024-00432013）的支持。