在多孔碳纤维中限定的PtFeCoNiMnX高熵合金上的多方面优化，以实现更优异的氧催化性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Multifaceted-optimization on PtFeCoNiMnX high entropy alloy confined in macroporous carbon fibers towards superior oxygen catalysis

　　本研究通过数据驱动与理论计算筛选出Ga作为PtFeCoNiMnX高熵合金的最佳元素，并构建PtFeCoNiMnGa@MPCN纳米纤维催化剂，显著提升氧还原与氧化反应性能，实现高功率密度全电池及固态电池的长循环寿命与宽温域稳定性。

　　

杨宏瑞|高荣|张德鹏|何汉文|林新双|于家贝|邢航远|刘玉坤|司亮|张森|邓超

哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150025

摘要

高熵合金（HEA）材料被认为是多种应用中多功能催化剂的理想选择。本文通过对PtFeCoNiMnX高熵合金进行多方面的优化，包括数据驱动、理论计算和结构设计，以提高其在氧催化中的性能。通过理论计算和数据指导分析，确定Ga元素是PtFeCoNiMnX高熵合金中X元素的最佳候选者。此外，将PtFeCoNiMnGa高熵合金纳米颗粒固定在多孔碳纳米纤维（MPCN）上，以实现其催化性能。制备了一系列不同Ga原子比例的PtFeCoNiMnGa HEA@MPCN样品，并获得了良好的氧还原（ORR）和氧演化（OER）反应催化性能。其中，Pt₁₄Fe₁₅Co₁₈Ni₁₅Mn₁₉Ga₁₉ HEA@PCN样品表现出最低的电压差和最小的能量障碍，显示出最佳的催化性能。将该正极应用于全锌空气电池（ZAB）后，电池获得了243.9?W?kg^?1的高功率密度和超过350?h的长循环寿命。此外，使用Pt₁₄Fe₁₅Co₁₈Ni₁₅Mn₁₉Ga₁₉ HEA@MPCN纳米纤维正极的固态ZAB（SZAB）在多种工作条件和宽温度范围内表现出良好的灵活性、高可靠性和稳定性。因此，本研究不仅介绍了高熵合金催化剂设计的多方面优化方法，还促进了高效ZAB在电子领域的发展。

引言

锌空气电池（ZAB）在能量密度、成本和碳排放方面具有显著优势，被认为是储能系统中的有前景的选择[[1], [2], [3], [4]]。然而，氧反应动力学缓慢的问题严重限制了其发展[[5], [6], [7], [8]]。目前，人们正在努力开发在氧演化（OER）和氧还原（ORR）反应中表现优异的双功能电催化剂[[9], [10], [11]]。高熵合金（HEA）材料因其多种元素的协同效应、可调成分和良好的稳定性而成为高效催化剂设计的前沿领域[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。目前，不同的高熵合金材料已被应用于多种反应的催化[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。例如，Rong等人[18]制备了五元（RuNiFeCoMn）高熵合金，在碱性海水中获得了优异的HER和OER性能；Cai等人[19]合成了五元（PtRuPdCoNi）高熵合金纳米颗粒，并研究了其颗粒大小与不同反应（包括HER、ORR、CO₂RR和NO₃RR）催化性能之间的关系；Man等人[20]通过熵工程方法制备了五元（CuFeCoNiZn）高熵合金，并获得了优异的氧催化性能和长期循环稳定性。

尽管高熵合金在结构和催化性能上具有优势，但在设计和制备过程中仍存在复杂原子排列、广泛成分和高效结构构建等挑战[[26], [27], [28]]。传统的试错实验方法无法优化高熵合金的成分范围，以实现高效和多功能催化剂。因此，对高熵合金进行多方面优化以获得更好的催化性能至关重要。

另一方面，高熵合金结构的优化对其催化性能也有重要影响。迄今为止，已使用多种基底（如非晶碳基质[29,30]、普鲁士蓝类似物（PBA）[20,31]、MOF/ZIF六面体[32,33]、碳纳米管[34,35]、空心碳球[36]、生物质衍生基质[37]等）来制备高熵合金纳米颗粒。特别是多孔碳纳米纤维，由于其一维结构、丰富的活性位点和高柔韧性，在提升反应动力学、增强催化性能和拓宽应用范围方面表现出显著优势。因此，对高熵合金催化剂的设计进行多方面优化（包括高熵合金纳米颗粒的成分和基底构建）是实现优异催化性能的关键。

本研究采用多方面优化策略制备用于氧催化的多功能高熵合金。首先，利用数据驱动策略和密度泛函理论（DFT）计算筛选PtFeCoNiMnX高熵合金的元素，筛选依据包括电负性、原子半径、丰度、混合焓和催化性能等参数。然后，通过电纺技术将PtFeCoNiMnGa高熵合金纳米颗粒固定在了一维碳纳米纤维上，并制备了一系列不同原子比例的PtFeCoNiMnGa HEA@MPCN纳米纤维，研究了它们的氧电催化特性。最后，组装了使用Pt₁₄Fe₁₅Co₁₈Ni₁₅Mn₁₉Ga₁₉ HEA@MPCN正极的水性和固态ZAB电池，并对其电化学性能进行了研究。

材料

六水合硝酸锌（AR级，99%，Aladdin，中国），2-甲基咪唑（≥98%，Aladdin，中国），六水合氯铂酸（AR级，99.5%，Aladdin，中国），六水合硝酸钴（AR级，99%，Aladdin，中国），六水合硝酸镍（AR级，98%，Aladdin，中国），四水合硝酸锰（AR级，98%，Aladdin，中国），九水合硝酸铁（AR级，99%，Aladdin，中国），六水合硝酸镓（AR级，98%，Aladdin，中国），聚丙烯腈（分子量150,000，Macklin，中国），N, N

基于数据驱动的PtFeCoNiMnX高熵合金元素筛选策略

基于数据驱动策略和DFT计算结果，对PtFeCoNiMnX六元素高熵合金进行了快速元素筛选。如图1（a~f）所示，筛选过程中使用了原子半径、电负性、熔点、地壳丰度、混合熵和催化性能等核心参数。

首先，根据原子半径作为标准筛选高熵合金的元素。

结论

总结来说，本研究采用多方面优化方法设计和制备了用于氧催化的高性能PtFeCoNiMnX高熵合金。通过数据驱动分析和理论计算确定了PtFeCoNiMnX高熵合金的最佳成分。基于这两种分析的结果，选择Ga元素作为X元素的最佳候选者。为了实现其催化性能，利用电纺技术制备了一维多孔碳纳米纤维（MPCN）作为基底。

CRediT作者贡献声明

杨宏瑞：撰写——原始草稿。高荣：数据整理。张德鹏：方法论。何汉文：数据整理。林新双：资源获取。于家贝：资源获取。邢航远：资源获取。刘玉坤：方法论。司亮：撰写——审稿与编辑。张森：撰写——审稿与编辑，监督。邓超：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

计算工作在中国边水河畔超级计算中心（BRSC）完成。