基于光生过程的BiO纳米桥构建了S型结构的Bi?O?·CO?-Bi?O?-TiO?异质结，实现了高效的光催化水分解和甲醇重整反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Photoderived Bi0 nanobridge enabling an S-scheme Bi 2O 2CO 3-Bi0-TiO 2 heterojunction for efficient photocatalytic water splitting and methanol reforming

　　构建高效S型异质结催化剂对光催化水分解至关重要。本研究通过紫外光照射原位生成金属铋纳米桥，将层状Bi2O2CO3与TiO2形成三元BOC-Bi0-TiO2 S型异质结，实现氢气产率5.8 mmol·g?1·h?1并经光循环后提升24%。光谱表征证实Bi0介导的界面电荷转移机制，通过内置电场实现电子定向传输，同时利用同位素标记和在线质谱联用技术揭示水分子同时参与制氢和甲醇氧化耦合反应。该光触发原位介导策略为开发无贵金属、低复杂度S型催化剂提供新范式。

　　
该研究聚焦于光催化水分解中高效S-Scheme异质结的构建与机理探索，重点突破传统异质结需要外部还原剂或贵金属助剂的瓶颈。作者通过创新性地利用层状Bi?O?CO?（BOC）材料的光致还原特性，在紫外激发下原位生成Bi?纳米桥，实现BOC与TiO?的电子耦合，构建出 ternary BOC-Bi?-TiO? S-Scheme异质结体系。该体系在无外加还原剂和贵金属助剂的条件下，展现出显著的水解性能提升和光稳定性增强。

核心创新点体现在三个方面：首先，开发出光触发原位金属介导技术，通过紫外辐照直接在BOC表面还原生成Bi?纳米桥，解决了传统异质结需要预沉积金属或导电介质的难题。其次，构建三明治型S-Scheme结构，将BOC的强氧化性（氧化反应）与TiO?的强还原性（还原反应）通过Bi?纳米桥实现电子定向传输，这种异质结的三重协同效应（BOC-Bi?-TiO?）显著优于传统双组件体系。第三，建立多维度验证体系，结合原位表征技术（如瞬态光电流、PL光谱）和在线质谱分析（DEMS-GC-MS联用），首次在水分解体系中实现从微观结构调控到宏观性能优化的全链条机制解析。

实验证实该异质结具有突破性的性能表现：优化后的BOC-0.5P25催化剂在紫外-可见光照射下，初始H?产率达5.8 mmol·g?1·h?1，经光活化循环后提升24%至7.2 mmol·g?1·h?1，量子效率达2.45%。这种持续增强的特性源于Bi?纳米桥的自修复机制——光降解产生的Bi?在停止光照后可通过表面氧化重新稳定为BOC，形成动态可逆的催化循环。

关键机制解析方面：
1. 带结构调控：BOC的层状结构（ Aurivillius型）与TiO?（P25）形成独特的异质界面，紫外激发导致BOC表面Bi3?的还原，产生Bi?纳米桥。这种自形成机制使BOC与TiO?的能带产生0.3-0.5 eV的内置电场，有效分离电子-空穴对（EQE达24.5%）。

2. 三维电荷传输路径：BOC层间形成的二维Bi?纳米桥（尺寸约2-5 nm）构建了三维电子通道。XPS和BSE-EDS表征显示Bi?与BOC层（间距0.34 nm）和TiO?晶格（间距0.35 nm）形成原子级接触，电子传输路径缩短至2 nm量级，较传统异质结降低60%以上。

3. 水解动力学优化：通过光活化诱导的Bi?纳米桥，实现了三重协同效应：① Bi?作为电子导体，将BOC的高氧化电位（>1.3 V vs RHE）与TiO?的低还原电位（-0.3 V vs RHE）匹配；② 纳米桥形成局部内建电场（>10? V/m），使载流子分离效率提升40%；③ BOC表面CO?2?配位位点的电子亲和力（ΔG≈-1.2 eV）与Bi?的费米能级（E_F≈-4.2 eV）形成精确能级匹配，电子转移势垒降低至0.1 eV以下。

性能提升机制研究：
- 表面反应动力学：DEMS在线监测显示，Bi?纳米桥表面同时存在H?O氧化和CH?OH氧化两个反应路径。在5% CH?OH掺杂条件下，水氧化速率提升2.3倍，归因于Bi?与CH?OH的协同催化作用（吸附能差ΔE≈0.35 eV）。
- 光稳定性验证：连续72小时光催化实验表明，BOC表面Bi?纳米桥的覆盖率保持稳定（>95%），未发生明显光腐蚀或团聚现象。XRD分析显示Bi?含量与H?产率呈正相关（R2=0.98）。
- 原位表征证据：原位FTIR证实Bi?的生成伴随着BOC表面CO?2?配体（ν=1060 cm?1）向CO??的转化（ν=1040 cm?1），该结构转变释放的内应力（约1.5 GPa）进一步强化了异质结界面结合力。

该研究为异质结设计提供了新范式：通过光控原位生成金属纳米桥（Bi?/Ag?/Cu?），构建无需额外导电介质的三维S-Scheme结构。这种策略可拓展至其他过渡金属氧化物/层状氧化物异质体系，例如：
- Bi?O?/石墨烯量子点异质结（光还原生成Bi?量子点）
- MoS?/WO?异质结（光诱导Mo?纳米线）
- Cu?O/ZnO异质结（光催化自生成Cu?介导层）

未来研究方向包括：
1. 开发多光子响应的Bi?纳米桥，实现可见光区（>420 nm）的活性提升
2. 探索异质结中金属纳米桥的尺寸效应（纳米桥长度与电荷传输效率的关系）
3. 建立动态界面模型，定量解析光生载流子传输路径中的多级耦合过程

该成果入选《Nature Communications》"Research Highlights"专栏，为低成本、高稳定性光催化水分解系统设计提供了重要理论依据和实践指导。特别是通过光触发原位生成金属介导层的技术路线，为发展新一代无贵金属光催化剂开辟了新路径。