含镁和铝的钙硅酸盐熟料相的湿碳化潜力

《Journal of CO2 Utilization》：Wet carbonation potential of Mg- and Al-bearing calcium silicate clinker phases

　　本研究通过湿反应器系统探究了不同Ca-Mg/Al硅酸盐（包括akermanite、bredigite、merwinite和gehlenite）的碳化动力学及产物形成机制。实验表明，Mg/Al含量高的硅酸盐碳化活性差异显著：merwinite在180分钟内达到94%的反应度，bredigite和akermanite分别达82%和84%，而Ca-Al的gehlenite仅4%。碳化产物以CaCO3为主，包括结晶态的calcite和aragonite，以及无定形SiO2凝胶。pH响应和溶液中Ca/Mg浓度动态揭示了硅酸盐的解离-沉淀机制，其中Mg2?促进aragonite形成，而Al3?在gehlenite中抑制碳化反应。研究证实预水化对碳化反应度影响有限，但显著改变pH演化路径。该成果为低钙水泥基材料的CO2封存技术优化提供了理论依据。

　　
本研究聚焦于Ca-Mg/Al硅酸盐在湿法碳化过程中的反应机制与动力学差异，特别对比了四种典型矿物（akermanite、gehlenite、bredigite、merwinite）的碳化行为。实验通过连续监测pH和温度变化，结合X射线衍射（QXRD）、热重分析（TGA）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等手段，系统揭示了不同硅酸盐相的碳化潜力与反应路径。

### 一、研究背景与意义
混凝土行业作为全球最大CO?排放源之一，其生产过程中约55%的排放来自石灰石煅烧（ΔH=880 kJ/mol）。当前减碳策略集中在开发低钙含量 belitic水泥体系，这类材料以再生混凝土粉末（RCP）替代传统石灰石，其核心优势在于硅铝酸盐矿物（如C?S、C?MS?）具有更高的CO?结合效率。然而，RCP中富含的Mg/Al富集相（如akermanite、bredigite）的碳化动力学仍存在研究空白。

### 二、实验体系与方法创新
研究采用定制化湿法反应器（w/s=10）实现多相同步反应，突破传统干法碳化的局限。该装置通过恒定流量（10 L/h/g）CO?气相扩散系统，结合在线pH/温度监测（精度±0.1），可捕捉微观反应动力学。特别设计的预处理流程（球磨+煅烧）使样品比表面积控制在0.56-1.03 m2/g区间，确保反应活性可比性。

### 三、核心发现解析
#### 1. Ca-Mg硅酸盐碳化动力学特征
- **Akermanite（C?MS?）**：呈现双阶段反应模式。初始阶段（0-30分钟）pH从12.9骤降至7.2，对应Ca2?浓度从0.8 mM升至10.2 mM，此时形成以aragonite（42%）为主、calcite（14%）为辅的碳酸盐体系。后期（30-180分钟）Mg2?浓度持续上升至222 mM，推动形成高镁含量（>15 mol%）的(Ca,Mg)CO?（占固相5-8%）。反应度达84%时，XRD显示晶相占比下降至15%，揭示碳化过程中相分离现象。

- **Bredigite（C?MS?）**：表现出显著的结构导向性。初始碳化阶段（0-45分钟）pH从6.7升至8.3，对应固相反应度达75%。其独特的三维网状结构（空间群Pbnm）使CO?扩散路径延长约30%，但比表面积0.56 m2/g仍支撑快速反应。XRD证实形成混合碳酸盐（calcite 35%、aragonite 12%、(Ca,Mg)CO? 5%），TGA显示在463-650℃存在显著质量损失（Δm=8-12%），对应结晶态碳酸盐分解。

- **Merwinite（C?MS?）**：突破传统认知的高反应性。在45分钟内反应度达81%，其层状六方结构（空间群P63/mmc）提供更多暴露表面。ICP-MS检测到镁离子释放量达理论值的92%，而XRD显示形成高纯度aragonite（占比>60%）。特别值得注意的是其碳化产物中(Ca,Mg)CO?占比达18%，远超其他体系，这与其独特的[Si?O?]^6-桥联结构密切相关。

#### 2. 铝相（Gehlenite）的碳化抑制机制
Gehlenite（C?AS）在相同条件（CO?流量10 L/h/g，pH 6.5-7.5）下反应度仅为4%，呈现显著抑制效应。XRD分析显示，其晶格中Al3?与Si??形成强键合（键长1.99 ?），导致CO?吸附能降低约40%。ICP-MS检测到铝离子浓度达0.3 mM，推测形成Al(OH)?沉淀层（厚度约5 nm），有效阻碍CO?扩散。该现象与Villmow等（2020）对C?A的研究结论一致，验证了铝相的结构阻隔效应。

### 四、关键机制解析
#### 1. 碳化路径差异
- **桥联硅酸盐（Akermanite）**：通过[Si?O?]^6-桥联结构实现快速CO?扩散，其碳化路径符合表面反应控制模型，反应速率常数k达0.18 cm3/(g·min·atm)。
- **网状硅酸盐（Bredigite）**：三维网状结构（[Si?O??]^4-）形成迷宫式扩散通道，CO?扩散系数（D=1.2×10?? cm2/s）仅为层状结构的1/5，但通过多次重结晶形成多孔碳酸盐骨架。
- **层状硅酸盐（Merwinite）**：六方层状结构（层间距3.2 nm）允许CO?以分子流形式渗透，其表面反应活化能（Ea=62 kJ/mol）显著低于其他体系。

#### 2. 碳酸盐产物演化
所有体系均生成CaCO?多相体系，但具体组分受镁铝含量调控：
- **Akermanite**：形成CaCO?/Aragonite混合相（占比14%:42%），其aragonite含量随Mg2?浓度升高（>150 mM）呈指数增长（R2=0.87）。
- **Bredigite**：产生高结晶度calcite（35%±2%）和少量aragonite（12%±2%），其晶格参数（a=4.970 ?）显示约3%的Mg2?掺杂。
- **Merwinite**：形成纯度>95%的aragonite（61%±3%）及高镁含量(Ca,Mg)CO?（18%±2%），XRD分析显示其晶格参数扩展至4.983 ?，证实Mg2?占据晶格间隙位置。

#### 3. 碳化抑制的铝相机制
Gehlenite的碳化抑制源于Al3?的协同效应：
1. **表面钝化**：Al3?与水分子形成Al(OH)?沉淀膜（厚度约5 nm），降低CO?吸附能。
2. **晶格锁定**：Al-O-Si键长（1.96 ?）比Mg-O-Si键（1.93 ?）短3%，导致晶格刚性增强，CO?扩散活化能提高至Ea=88 kJ/mol。
3. **电荷平衡效应**：Al3?引入晶格电荷缺陷，需要释放Mg2?维持电中性，但Mg2?扩散激活能高达120 kJ/mol，导致碳化停滞。

### 五、工程应用启示
#### 1. 材料筛选准则
研究建立Ca-Mg/Al硅酸盐碳化潜力评价矩阵：
- **反应活性指数（RAI）**：综合比表面积（BET）、孔隙率（孔隙体积分数>30%）、镁铝比（Mg/(Mg+Al)>0.4）三大参数
- **计算公式**：RAI = 0.6×ln(BET) + 0.3×(孔隙率/100) + 0.1×(Mg/(Mg+Al))
- **阈值标准**：RAI>0.5为高活性材料，0.3-0.5为中等活性，<0.3为惰性材料

#### 2. 工艺优化方向
- **预处理阶段**：建议采用机械研磨（转速700 rpm，时间4分钟）使BET值提升至0.8 m2/g以上
- **碳化参数**：最佳CO?分压0.3 atm，温度控制25±2℃，pH维持在6.8-7.2区间
- **复合体系**：将Akermanite（RAI=0.82）与Merwinite（RAI=0.79）按质量比3:1混合，可使整体反应度达89%

#### 3. 水平衡控制策略
研究揭示碳化反应中水的双重作用：
- **反应介质**：0.1 M KOH溶液使pH维持在12.9-13.0，提供高活性的羟基离子（OH?浓度>0.01 M）
- **产物形成**：水合作用使SiO?溶出量达3-5 wt%，促进二次碳化反应
- **最优水灰比**：w/s=10时，单位质量CO?固定量达4.2 g/g，较传统值提升120%

### 六、研究局限性及拓展方向
#### 1. 实验边界条件
- 湿度控制（60% RH）可能低估高湿环境（>80% RH）下的反应潜力
- 温度上限受限（<45℃）未涵盖工业现场高温条件
- 未考虑粉体堆积密度（当前实验为15-20% compaction）

#### 2. 理论模型缺口
- 缺乏多相反应动力学的速率理论模型（当前文献仅覆盖单一矿物体系）
- 碳酸盐相变（如aragonite→calcite）的动力学参数未明确
- 铝相钝化膜的形成机制仍需原位表征验证

#### 3. 工业转化挑战
- 当前反应速率（180分钟达80%以上）较实际工程周期（28天标准养护）缩短3个数量级
- 需解决二次碳化问题（产物中(Ca,Mg)CO?占比>15%时，结构稳定性下降40%）
- 工业级材料比表面积需提升至0.1-0.2 m2/g以匹配工程需求

本研究为 belitic水泥体系开发提供了关键材料科学依据，证实Ca-Mg/Al硅酸盐在CO?固定方面具有显著优势，其中Merwinite体系展现出最接近工程应用潜力（反应度达94%）。后续研究应聚焦于多矿物复合体系的协同效应及工程化工艺开发。