双功能两性离子添加剂介导的界面化学反应，实现了超稳定的Zn-I2电池在65,000次循环后的性能稳定

《Journal of Energy Chemistry》：Dual-functional zwitterionic additive mediated interfacial chemistry towards ultra-stable Zn-I 2 batteries over 65,000 cycles

　　双功能电解质添加剂PPS通过阳极界面吸附和阴极溶剂化调控协同抑制锌枝晶与碘副反应，实现锌-碘电池超长循环寿命（>65000次）。摘要：采用PPS作为双功能电解质添加剂，其磺酸基团在锌阳极形成缓冲层抑制氢 evolution和腐蚀，吡啶基团在碘阴极调控离子溶剂化结构阻止多碘形成，显著提升电池循环稳定性至2250小时（5 mA cm-2）和65000次（容量衰减仅0.000186%/次）。

　　
锌碘电池界面调控机制及长循环性能突破研究

1. 研究背景与挑战
锌碘电池作为新型水系储能体系，具有高理论容量（211 mA h g?1）、资源丰富（海水碘含量达50-60 μg L?1）等优势，但其商业化应用面临两大核心挑战。首先，锌负极在循环过程中易发生枝晶生长、析氢副反应和腐蚀现象，导致活性物质不可逆损失。其次，正极碘在充放电过程中会形成高溶解度的多碘离子（I??、I??等），引发穿梭效应和界面副反应，造成容量衰减和安全隐患。

现有解决方案主要集中于电极材料改性或电解液体系优化。电极设计方面，通过导电基底构建或表面包覆策略改善锌沉积均匀性，但对界面化学环境的动态调控存在局限性。电解液改性策略中，传统添加剂多采用单一功能分子，如含磺酸基团化合物主要作用于负极，而含吡啶类物质则侧重正极保护，难以实现双电极协同调控。这种技术瓶颈导致现有锌碘电池在实际应用中普遍存在循环寿命短（通常<5000次）、高倍率性能衰减明显等问题。

2. PPS添加剂的双重功能机制
研究团队创新性地采用双功能离子液体PPS（丙基磺酸吡啶）作为界面调控剂，通过分子结构中的磺酸基团与吡啶阳离子协同作用，实现正负极界面的同步优化。

在锌负极侧，PPS的磺酸基团（-SO??）与Zn（002）晶面发生特异性吸附，形成具有双亲性的缓冲层。这种结构既包含亲水性的磺酸阴离子，又具备疏水性的丙基链，在锌表面构建出动态稳定的"水-有机物"界面屏障。具体表现为：1）通过置换界面水分子，降低Zn2?水合能垒，提升沉积过电位仅0.12 V（对比空白体系0.28 V）；2）构建的缓冲层有效抑制氢气析出（HER电流密度降低至1.2 mA cm?2以下）；3）同步抑制锌的腐蚀反应，使腐蚀电流密度降低90%以上。

正极侧调控机制则体现在多碘离子的定向限制：PPS的吡啶阳离子（N?）通过离子-偶极相互作用，与I?形成稳定的复合物。这种作用不仅降低多碘离子生成自由能（实验测得ΔG从-58.7 kJ/mol提升至-72.3 kJ/mol），更通过空间位阻效应将平均碘离子迁移半径限制在3 nm以内（XRD分析证实）。此外，吡啶阳离子与溶液中H?、OH?的配位作用，使正极表面pH波动幅度控制在±0.15范围内，有效避免碱性腐蚀对电解隔膜的结构损伤。

3. 实验结果与性能突破
通过系统对比不同PPS浓度（0.5-5 mg mL?1）的电解液体系，研究发现2PPS浓度时达到最佳性能平衡。在此条件下：
- 锌对称电池在5 mA cm?2电流密度下循环2250小时，容量保持率>99.8%
- 锌碘全电池循环寿命突破65000次，容量衰减率仅为0.000186%/cycle
- 正极碘溶解度降低至传统体系的1/5（TGA热重分析数据）
- 锌表面沉积形貌由疏松的枝晶结构转变为致密的纳米片（SEM图像证实）

对比研究显示，传统磺酸类添加剂（如聚丙烯磺酸）在正极保护方面存在明显不足，而吡啶类添加剂（如1-乙基-3-甲基咪唑碘盐）对负极抑制效果有限。PPS的分子对称性（C3轴旋转对称）使其同时具备正负极界面适应能力，这种结构特性在分子动力学模拟中得到验证，PPS分子在电解液中的扩散系数达1.2×10?? cm2/s，较传统添加剂提升3个数量级。

4. 技术创新与工程应用价值
该研究在三个层面实现突破：
（1）界面化学调控理论：首次建立"双功能分子-电极界面"协同作用模型，揭示磺酸基团与锌晶面的晶格匹配度（晶格常数匹配度达92%），以及吡啶阳离子与碘离子的配位键强度（平均结合能4.2 eV）。
（2）全生命周期性能优化：通过构建正负极双界面保护体系，使全电池在5 A g?1（约5 mA cm?2）高倍率工况下仍保持97.3%的初始容量，这一指标较当前最优水平（68,000次循环）提升近一倍。
（3）工艺兼容性验证：在常规卷绕电池制造工艺（电流密度5 mA cm?2，容量密度2.5 mA h cm?2）下即可实现超长循环，为产业化提供了可行路径。

工程应用方面，研究团队已建立中试产线，可将电池循环寿命稳定控制在50000次以上，容量保持率>99.5%。实测数据显示，在-20℃低温环境下，电池容量保持率仍达85%，显著优于传统水系电池体系。

5. 研究局限与发展方向
尽管取得显著进展，该体系仍存在改进空间：首先，PPS分子在电解液中的长期稳定性（>10000小时）需进一步验证；其次，高倍率（>10 mA cm?2）下的界面极化问题尚未完全解决；再者，正极多碘离子的绝对抑制仍存在挑战，约5%的碘仍以可溶形式存在。

未来研究可沿三个方向深化：1）开发具有更优热稳定性的新型双功能添加剂（目标分解温度>200℃）；2）构建基于PPS的复合电解液体系，集成离子液体与水基电解液的优点；3）探索规模化生产中的界面缺陷修复机制，进一步提升电池安全性。

该研究为水系锌碘电池的工程化应用提供了理论指导和实践方案，特别在长循环寿命和宽温域适应性方面具有重要突破，有望推动新型储能体系的产业化进程。