具有可调微结构的纳米分散Sb-Bi合金，适用于长循环和高倍率钾离子存储

《Journal of Energy Chemistry》：Nano-dispersed Sb-Bi alloys with tunable microstructures for long-cycle and high-rate potassium-ion storage

　　钾离子电池用SbBi纳米合金碳涂层复合阳极的制备及性能研究。通过合金化与碳涂层双策略解决了Sb基材料体积膨胀问题，实现了高容量（316.0 mA h g^?1）和优异循环稳定性（600次后容量保持率86.7%），5C倍率下仍达230.0 mA h g^?1，45℃高温下1000次循环容量保持率89.4%。

　　

夏伟豪|王浩楠|纪丰军|白天升|周轩|黄金茹|卢静宇|吴宇涵|李德平|慈立杰

中国广东省深圳市哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院材料精密焊接与结构连接国家重点实验室，邮编518055

摘要

基于锑（Sb）的阳极材料在钾离子电池（PIBs）中存在循环稳定性差的问题，这是由于充放电过程中严重的体积变化所致，限制了其实际应用。为了解决这一挑战，采用了合金化和碳涂层双重策略，成功制备了具有可调Sb/Bi原子比的多孔碳涂层SbBi纳米合金复合阳极。这种方法显著提高了基于Sb的阳极的结构稳定性和电化学性能。优化的Sb_0.5Bi_0.5@C阳极在0.2 C电流下经过600次循环后仍保持316.0 mA h g^?1的高可逆容量，并在5.0 C电流下展现出230.0 mA h g^?1的优异倍率性能。此外，其在45°C下的热稳定性也得到提升，在2.0 C电流下经过1000次循环后仍能保持328.6 mA h g^?1的容量。通过动力学分析和理论计算阐明了钾的储存机制。进一步组装并评估了全电池配置，显示出同样出色的电化学性能，展现了良好的实际应用潜力。

引言

钾离子电池（PIBs）由于钾资源的丰富以及其与锂离子系统的相似电化学性质[1]、[2]、[3]，已成为大规模储能的有希望的候选者。与钠离子电池相比，PIBs具有明显的优势：标准电极电位更接近锂（K⁺/K的电位为?2.93 V，而Li⁺/Li为?3.04 V），这使得PIBs能够实现更高的工作电压和能量密度；同时，其溶剂化离子半径更小，有利于离子快速扩散并降低界面电阻[4]、[5]。然而，K⁺较大的离子半径在循环过程中会导致电极材料发生严重的体积膨胀，从而引起机械降解和容量迅速衰减，这是阻碍高性能PIBs发展的主要障碍[6]、[7]、[8]、[9]。因此，开发高性能电极材料对于PIBs的实际应用至关重要。

目前研究最多的PIB阳极材料包括插层型[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、合金型[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、转化型[23]、[24]、[25]、[26]、[27]等。插层型阳极（如硬碳、多孔碳）虽然具有长循环稳定性，但其比容量普遍较低。相比之下，转化型阳极（如硫化物、硒化物）因高比容量而受到关注；然而，其在（脱）钾过程中的显著体积变化严重限制了其实际应用[29]、[30]。此外，基于合金的阳极材料因其高理论容量和合适的工作电位而受到重视。锑（Sb）作为合金型阳极材料中的重要成员，因其高容量（660 mA h g^?1）和优异的导电性（2.88 × 10⁶ S m^?1）而受到广泛报道[31]、[32]、[33]，但Sb阳极材料在钾离子嵌入和提取过程中也会面临体积膨胀和粉碎的问题，导致循环性能不佳。为了解决这些问题，研究人员开始探索不同的策略，如纳米结构设计、碳修饰以及与其他金属元素的合金化。

铋（Bi）和Sb属于VA族，具有相似的物理和化学性质[34]、[35]、[36]、[37]。SbBi合金不仅可以通过Sb和Bi之间的协同效应提高电化学性能，还可以通过调整Sb/Bi比例来优化电子结构和离子传输特性。同时，将SbBi合金纳米颗粒嵌入多孔碳材料中可以有效缓解体积膨胀，提高电子导电性，并抑制合金颗粒的团聚[38]、[39]、[40]。这种复合结构能够充分利用SbBi合金和碳材料的优点，从而增强钾的储存能力。

在本研究中，通过简单的冷冻干燥和高温热解方法制备了一系列不同Sb/Bi比的Sb_xBi_1?x@C复合材料，并研究了它们作为PIB阳极材料的潜力。其中，Sb_0.5Bi_0.5@C在0.2 C电流下经过600次循环后仍保持316.0 mA h g^?1的容量，并在5.0 C高电流密度下表现出230.0 mA h g^?1的优异倍率性能。此外，它在45°C高温下仍保持稳定，在2.0 C电流下经过1000次循环后仍能保持328.6 mA h g^?1的容量。这种优异的电化学性能归因于有效的合金化策略和碳涂层修饰，二者协同作用显著缓解了合金材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而实现了电池在长时间循环中的稳定运行。这项工作可能为PIBs提供了一种有前景的阳极材料。

材料

所有化学品均按原样使用，包括C₈H₄K₂OSb₂·3H₂O（99.9%，Aladdin）、C₁₂H₁₀BiK₃O₁₄（97.0%，Macklin）、Super P（99.9%，Timacl）、PTCDA（98.0%，Aladdin）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，Aladdin）和聚偏二氟乙烯（PVDF，Canrd）。

样品制备

为了合成Sb_0.5Bi_0.5@C复合材料，首先将酒石酸钾三水合物和柠檬酸铋钾按1:2的摩尔比完全溶解在去离子水中，然后进行冷冻干燥以获得混合前驱体。

合成与结构表征

Sb_xBi_1?x@C复合材料是通过图1(a)所示的路线合成的。简而言之，将含有酒石酸钾三水合物和柠檬酸铋钾的水溶液冷冻干燥得到均匀的前驱体，随后在氩气氛围下于600°C下炭化，得到最终复合材料。由于所有组合物中Sb和Bi的完全互溶性（见图S1），通过调整比例可以轻松获得不同Sb/Bi比的合金。

结论

本研究通过冷冻干燥后热解的方法制备了一系列Sb_xBi_1?x@C复合材料。与非合金化的Sb@C相比，这些复合材料同时具备高比容量和显著提高的循环稳定性。其中，Sb_0.5Bi_0.5@C复合材料在0.2 C电流下经过600次循环后表现出最佳的循环稳定性（316.0 mA h g^?1），在5.0 C电流下具有151.2 mA h g^?1的优异倍率性能，以及在高温下的出色循环性能（328.6 mA h g

CRediT作者贡献声明

夏伟豪：撰写——原始草案、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。 王浩楠：可视化、方法论、研究、数据分析。 纪丰军：可视化、方法论、研究、数据分析。 白天升：研究、数据分析。 周轩：可视化、研究、数据分析。 黄金茹：研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52002094、22479037）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2025A1515011995）、深圳市科技创新计划（项目编号SGCX20250526152800001、GXWD20221030205923001、SYSPG20241211173609003）以及材料精密焊接与结构连接国家重点实验室（项目编号24?Z?17、24?T?08）的支持。吴宇涵还感谢辽宁省科技部的支持。