《Journal of Energy Storage》：Ligand-deficient ZIF nanosheets for advanced supercapacitors
编辑推荐：
双结构工程优化ZIF纳米片超级电容器性能，溶剂辅助结合冰模板法制备缺陷型纳米片，解决传统ZIF导电性差、活性位点暴露不足问题，实现1122 F/g比电容和57.6 Wh/kg能量密度，突破文献报道水平。
Jiyou Tang|Binxuan Hong|Zicheng Yang|Yi Feng|Jianfeng Yao
中国南京林业大学化学工程学院高效加工与利用森林资源江苏省协同创新中心，南京，210037
摘要
将超薄纳米片形态与缺配体结构整合到沸石咪唑框架（ZIFs）中，是释放其在超级电容器中全部潜力的一个未探索的前沿领域。本文开发了一种简便的溶剂介导和冰模板策略来合成缺配体ZIF纳米片，同时解决了传统ZIFs固有的导电性低和活性位点暴露不足的问题。这种双重结构工程实现了卓越的电化学性能：在1 A/g电流密度下比电容达到1122 F/g，在800 W/kg功率密度下能量密度达到57.6 Wh/kg，超过了文献中报道的大多数基于ZIF的材料的性能。我们的发现确立了形态工程和缺陷工程协同作用作为优化基于ZIF的电极电化学储能性能的潜在策略，为下一代高性能超级电容器开辟了新的途径。
引言
超级电容器（SCs）已成为现代储能系统中不可或缺的组成部分，其独特的功率密度、超快的充放电能力和出色的长期循环耐久性使其脱颖而出[1,2]。提高SCs性能的关键在于开发先进的电极材料。金属有机框架（MOFs）凭借其超高的表面积、可调的孔结构以及丰富的氧化还原活性位点，成为先进电极材料的理想选择[[3], [4], [5]]。它们的晶体多孔结构实现了高效的离子传输路径，而多样的金属节点和有机连接剂则允许精确调控其电化学性质，使MOFs成为下一代SCs的有希望的候选材料。
在MOF家族中，沸石咪唑框架（ZIFs）因其优异的化学稳定性和易于制备而受到广泛关注[6,7]。然而，原始的ZIFs直接用作超级电容器电极时存在重大局限性[8]。早期研究表明，它们固有的低电导率、有限的介观?/宏观孔隙率以及不足的金属中心严重限制了电子转移动力学和储电容量[9,10]。这些缺点源于ZIFs的密集晶体堆积，导致活性位点被埋藏在微孔内，增加了离子传输的阻力。因此，在传统的 bulky 形式中，ZIFs的潜力尚未得到充分发挥。
理论上，在超薄ZIF纳米片中引入缺陷可以克服这些限制。超薄ZIF纳米片有利于缩短离子扩散距离，加快电荷转移动力学，并提高电解质在整个电极表面的可及性；而缺配体结构则可以暴露额外的配位未饱和金属中心，从而实现氧化还原介导的伪电容效应[[11], [12], [13]]。本文通过耦合的溶剂介导和冰模板策略，首次实现了几纳米厚度的缺配体ZIF纳米片的合理合成。我们的发现为通过协调缺陷和纳米结构工程优化基于MOF的超级电容器提供了范例，解决了ZIF电化学中储电容量低的挑战，并为缺陷界面处的电荷存储机制提供了基本见解。
部分内容摘录
ZIF纳米片的合成
首先， 0.582克（2毫摩尔）的Co(NO3)2·6H2O在含有30毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和30毫升去离子水的二元溶剂系统中完全溶解，并在磁力搅拌下进行反应。随后，将此前驱体溶液加入2-甲基咪唑（Hmim）溶液中，该溶液是通过在相同的DMF/H2O（1:1体积比）混合物中于室温（25°C）下溶解0.658克（8毫摩尔）的Hmim制备的。整个反应过程在持续搅拌下进行24小时，以确保完全反应。
结果与讨论
图1展示了获得缺配体ZIF纳米片的合成策略，其中选择DMF或水作为溶剂以及冷冻干燥方法在实现缺配体ZIF纳米片的过程中起着关键作用。与甲醇这种极性质子溶剂不同，甲醇能促进Co2+与Hmim的快速且无障碍的配位，从而形成块状ZIF-67；而DMF和H2O都能创造一个竞争性的配位环境[15,16]。水的高极性促进了...
结论
在这项研究中，我们提出了一种创新策略，将超薄纳米片工程与缺配体结构相结合，以克服传统ZIFs在超级电容器应用中的固有局限性。与块状ZIF-67相比，合成的缺配体ZIF NS-FD表现出层次化的孔结构、增强的金属离子活性位点暴露以及显著提高的导电性。这些结构创新协同作用，增强了Co2+/Co3+的氧化还原性能。
CRediT作者贡献声明
Jiyou Tang：研究、数据整理、概念构思。Binxuan Hong：研究。Zicheng Yang：形式分析、数据整理。Yi Feng：初稿撰写、监督、概念构思。Jianfeng Yao：撰写、审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
