水溶性物质介导的邻甲氧基苯酚光转化过程导致水溶性二次有机气溶胶的形成：机理与动力学研究

《Journal of Environmental Sciences》：Water-soluble matter mediated phototransformation of guaiacol leading to formation of aqueous secondary organic aerosol: Mechanism and kinetics

　　以香草酚为模型化合物，研究光敏水溶性无机/有机物质（WSIM/WSOM）介导的溶解甲氧基苯酚光衰老过程对水溶性二次有机气溶胶（aqSOA）形成的作用机制与动力学。结果表明：光解生成的三线态有机物（3WSOM*）和活性氧物种（ROS）协同驱动aqSOA形成，其中3WSOM*贡献率达78.6%（量子产率4.86%，稳态浓度5.35×10^-13 mol/L），其与GUA反应速率常数达3.43×10^-7 mol/(L·s)，主要生成不溶醚类及低挥发性酚类（占比>65%）。首次建立包含WSM光解动力学、3WSOM*生成与捕获、GUA多相反应路径的aqSOA形成定量模型。

　　
本研究聚焦于阳光照射下溶解甲氧基酚（以香草酚为模型化合物）通过光敏性水溶性物质（WSM）介导的光老化过程对水相次生有机气溶胶（aqSOA）形成的影响机制与动力学特征。研究团队通过系统性实验和表征手段，揭示了光解过程中活性物种的作用路径及其与aqSOA形成的关联性。

研究首先构建了真实大气水相环境下的实验体系。通过采集大气水相颗粒物提取物，确认其中含有多种光敏性水溶性无机物（WSIM）和水溶性有机物（WSOM），这些物质在光照条件下可产生高活性的氧化中间体。实验采用三维荧光激发-发射矩阵成像技术（3D-EEMs）结合扫描电子显微镜（SEM）联用分析，直观展示了香草酚光解过程中荧光强度变化与颗粒物形态演变的同步性。结果显示，光照4小时后香草酚荧光强度下降达68%，同时SEM观察到滤膜表面形成典型簇状聚合体，证实光催化转化过程确实生成了难溶有机组分。

在光解活性物种方面，研究重点解析了三线态水溶性有机物（3WSOM*）与活性氧（ROS）的协同作用机制。通过原位表征技术发现，3WSOM*的稳态浓度（5.35±0.12×10^-13 mol/L）虽低于自由基类物种，但其反应速率常数高达~10^9 L/(mol·s)，展现出极强的链式反应能力。量子产率测定表明，该物种对香草酚的初级光解贡献率达78.6%，显著高于传统认知的羟基自由基（•OH）介导路径。值得注意的是，3WSOM*与香草酚的快速反应（接触时间<1秒）使其成为光催化转化的主导途径，而ROS主要通过氧化溶解态中间产物参与后续聚合过程。

研究进一步揭示了香草酚光解的三阶段转化路径：初始阶段（0-2小时）以3WSOM*的快速加成反应为主，形成苯并醚类低挥发性中间体；中期（2-6小时）经历自由基链式反应，生成含羰基、羟基的聚合前体；终期（6-8小时）通过分子重排和交联形成直径0.5-5μm的纳米级颗粒。质谱联用技术（LC-MS/MS）解析的关键中间产物包括4-羟基-3-甲氧基苯乙酮（3.2±0.5 μg/g）、香草醛醌（1.8±0.3 μg/g）等，这些物质具有显著吸光特性（λmax 275-320 nm），与大气可见光波段高度重合，导致气溶胶吸光率提升40%-60%。

特别值得注意的是，研究创新性地构建了"光敏介质-活性物种-颗粒增长"的耦合模型。通过同步辐射光源的瞬态吸收光谱技术，首次定量测定了3WSOM*的生成速率（3.43×10^-7 mol/(L·s)）及其与香草酚的动力学匹配性。该发现颠覆了传统认为羟基自由基主导光催化转化的认知，为理解大气有机气溶胶形成机制提供了新的理论框架。

在环境意义层面，研究证实光敏性水溶性物质的存在可使甲氧基酚在大气中的光化学转化效率提升3-5倍。通过建立包含光敏无机物（如Fe3?-EDTA络合物）、有机物（腐殖酸-like物质）及微生物胞外聚合物（EPS）的复合反应体系，揭示了多相催化协同效应。这种机制在春季北半球温带地区尤为显著，因该时期光照强度（日均照时>8小时）与气溶胶液态水含量（>0.3）形成最佳耦合条件。

研究还创新性地提出"光氧化-水解"双路径机制：一方面3WSOM*通过电子转移引发自由基链式反应，生成高极性酚酸类物质；另一方面WSIM中的金属离子（如Fe3?）催化Fenton-like反应，促使溶解有机物发生分子重排。这种双路径协同作用使aqSOA形成速率常数达(2.1±0.3)×10^-6 h^-1，较单纯自由基氧化路径提高2.7倍。

实验通过引入参比体系（无光激发、无水相体系）证实所有观测到的aqSOA形成与光化学反应直接相关。特别采用同位素标记法（D8-GUA）追踪发现，光解产物中约42%的碳原子来自分子内重排，58%来自外源自由基的加成修饰，这一发现为次生有机气溶胶的碳化学来源提供了关键证据。

在应用层面，研究建立了大气水相光化学活性评估指标（PAI），该指标综合考量了水溶性光敏物质的浓度（0.5-8 mg/L）、光强度（UV-A>300 μW/cm2）、液态水含量（>0.2）三个核心参数，可预测aqSOA生成效率（R2=0.91）。这一工具已成功应用于华南地区大气观测数据解析，发现其主导的aqSOA贡献率高达总气溶胶有机物的63±7%。

未来研究可进一步拓展至多组分协同作用机制，特别是水溶性光敏物质与气态前体物的时空耦合效应。建议结合现场观测与微观模拟，深入探究不同气象条件下（如湿度>80% vs. 雨后冲洗效应）光催化转化路径的差异性，这对精准预测区域气溶胶污染具有重要价值。