综述：水系锌离子电池中锌金属阳极上氢析出反应的抑制策略：综述

　　水系锌离子电池中Zn负极析氢反应（HER）抑制策略研究。综述合金化、界面工程、电解液优化及电子结构调制等方法的机理与成效，指出规模化生产、成本控制及全电池兼容性为挑战，未来需结合多尺度协同设计与机器学习加速材料开发，推动从被动防护到主动调控的范式转变。

　　
锌离子电池的阳极氢析出抑制策略与产业化挑战分析

（一）技术背景与发展需求
在全球碳中和战略推动下，新型储能技术成为能源转型的重要支撑。水系锌离子电池凭借高安全性、低成本、环境友好及高理论容量（约308 Wh/kg）等优势，在分布式能源系统、建筑一体化储能等领域展现出独特价值。然而，锌阳极在电解液中持续发生的氢析出反应（HER），导致容量衰减、电压极化及安全隐患等问题，严重制约了其实际应用。研究显示，HER引起的电解液脱水会使电池容量在200次循环内下降超过50%，同时伴随电极腐蚀和枝晶生长等次生问题，形成恶性循环。

（二）氢析出反应机理与关键挑战
从电化学动力学角度分析，锌/锌离子氧化还原对（-0.76 V vs SHE）与水氧化还原对（0 V vs SHE）存在显著电位差，导致水分子在电解液中的质子迁移和电催化还原成为必然。反应过程可分为三个核心步骤：1）质子迁移至电极表面（Volmer步骤）；2）氢中间体（H*）的累积与重组（Tafel步骤）；3）氢气释放（Heyrovsky步骤）。其中，第一步骤的动力学控制特性对整体反应速率具有决定性影响。

值得注意的是，反应过程中形成的氢中间体具有强吸附特性，其表面覆盖度超过20%时将引发剧烈放气。更严重的是，氢析出导致局部pH值升高，促进锌的羟基化合物（如Zn(OH)?）沉积，形成致密表面钝化层。这种动态演变的表面状态会持续改变双电层结构，形成"氢析出-钝化层形成-离子传输受阻-二次析氢"的循环劣化机制。

（三）现有抑制策略技术解析
1. 锌基合金化调控
通过引入Cu、Co、Al等合金元素，构建梯度结构或稳定相界面。例如，Zn-Sn合金在循环过程中形成致密SnO?保护层，使HER电流密度降低2个数量级。但合金元素成本较高，且需要解决晶界腐蚀问题。

2. 电解液工程优化
采用高浓度电解质（>2.5 M Zn2?）可减少自由水含量，重构溶剂化层结构。实验表明，添加5%离子液体可显著降低氢析出过电位。新型添加剂如全氟化合物能定向吸附在电极表面，形成动态阻隔层。

3. 界面工程创新
通过原位构建复合界面层实现多机制协同抑制。典型方案包括：① ZnF?纳米颗粒/ZnS异质结构（厚度50-80 nm）对氢中间体进行物理隔离；② 仿生结构设计（如多孔泡沫镍）改善离子传输路径；③ 自修复电解质膜的形成调控。最新研究显示，双功能界面层（同时具备电子传导和离子交换功能）可使循环寿命延长至2000次以上。

4. 电子结构调控理论
基于d带中心理论，通过合金化或掺杂调节电极材料的电子结构。实验表明，将d带中心从-4.5 eV调控至-3.8 eV，可使氢中间体吸附能降低0.6 eV，显著抑制HER。典型材料包括：① Zn-Mn合金（d带中心-3.9 eV）；② Zn-Nb合金（d带中心-3.8 eV）；③ Zn-Sn-O三元材料（d带中心-4.2 eV）。

（四）产业化瓶颈与突破方向
当前技术面临三重矛盾：① 动态界面调控与静态结构设计的矛盾（现有保护层在50次循环后破损率超30%）；② 成本控制与性能提升的平衡（合金化材料成本增加40-60%）；③ 宏观结构优化与微观动力学机制的脱节（表面粗糙度>5 μm时反而加速HER）。具体挑战包括：

1. 界面稳定性难题
现有SEI膜多依赖化学吸附，在100次循环后界面阻抗增加3-5倍。动态原位重构技术尚不成熟，难以适应快速充放电过程（>5 C倍率）。

2. 规模化生产瓶颈
纳米结构合金的批次差异超过15%，且制备成本高达$200/kg。新型涂层技术（如气相沉积法）的生产效率不足10 m2/h，难以满足产业化需求。

3. 全电池兼容性障碍
单一阳极优化导致电池整体性能不匹配。例如，高容量锌合金负极使正极（如MnO?）在3.5 V电压下出现副反应，系统效率下降8-12%。

（五）前沿研究方向与协同创新
未来技术突破需构建多尺度协同创新体系：

1. 动态表征技术
开发原位电化学显微镜（TEM）与同步辐射X射线表征联用系统，实现HER过程中界面层结构的毫秒级动态观测。

2. 精准材料设计
基于机器学习建立"电子结构参数-氢吸附能-循环寿命"的定量模型，筛选兼具低d带中心（< -4.0 eV）和高导电性（>1×10?3 S/cm）的合金体系。

3. 智能电解液创新
开发自适应电解质体系，在常规循环中保持低阻抗（<5 mΩ），而在过充/过放时自动触发"水解保护"机制。

4. 系统集成优化
建立包含电极/电解液/隔膜的多参数耦合模型，重点解决：① 锌离子在电解液中的传输-反应动力学匹配；② 阳极/阴极协同抑制策略；③ 气体排放安全控制。

（六）产业化路径与政策建议
实现技术产业化需构建完整创新链条：

1. 工艺标准化
制定纳米合金制备（粒径50±5 nm，晶粒尺寸<200 nm）和界面层构筑（厚度均匀性±15%）的行业标准。

2. 成本控制技术
研发低成本合金前驱体（如锌尘替代块状锌），开发常压气相沉积（APVD）工艺将涂层成本降至$50/m2。

3. 安全认证体系
建立氢析出临界浓度（>5%体积分数）与安全阈值（<8%体积分数）的动态监测标准，开发氢气吸附-再释放催化剂。

4. 产学研协同机制
建议设立专项基金支持"电极材料-电解液配方-管理系统"三位一体的联合攻关项目，重点突破：① 2000次循环容量保持率>85%；② 系统电压窗口>3.2 V；③ 氢泄漏率<0.1%/cycle。

该技术路线预计可使锌离子电池能量密度提升至300 Wh/kg，循环寿命延长至2000次以上，成本控制在$100/kWh以内。通过建立材料设计-过程优化-系统集成的完整技术体系，有望在2025-2030年间实现大规模产业化应用。