《Journal of Membrane Science Letters》：Coordination-Reconstructed Cellulose Membranes for Precise Molecular Separation
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基于纤维素膜与铜离子配位重构技术，通过调节碱浓度和浸泡时间实现纳米孔精准调控，新型协调重构纤维素膜（CRCMs）在乙醇中压力耐受达20 bar，溶质截留率高达99.9%，兼具优异机械强度和长期稳定性，为可持续有机溶剂分离膜开发提供新策略。
Xinda You|Zifan Song|Youqing Tian|Ran Chen|Yuxiang Wu|Meijie Wang|Dai Shi|Shan Luo|Jiamei Sun|Yuanhui Xiao|Haixiong Liu|Hanyang Liu|Beili Lu|Lirong Tang|Xingzhong Cao|Jiande Lin|Biao Huang
福建农林大学材料工程学院，中国福州350002
摘要
用于纯化和回收废溶剂的分子分离技术对可持续化学工业至关重要。耐溶剂纳米多孔纤维素膜（CMs）在有机分离领域具有巨大潜力，但其孔结构工程受到纤维素链上羟基之间广泛氢键的限制，从而阻碍了精确分离所需的结构调控。本文报道了一种通过部分用金属-有机配位替代氢键来重构纤维素膜（CRCMs）的方法。将CMs浸入碱性铜溶液中可以破坏羟基间的氢键，并在纤维素网络中形成羟基-Cu2+键。通过调节CRCMs中的Cu2+含量，可以精确调控孔径大小，从而实现比现有纤维素基膜更优异的选择性。Cu2+配位还增强了链内结合力，使CRCMs的机械强度提高近十倍，抗膨胀能力提升，能够在乙醇中承受高达20巴的压力。优化后的CRCM在2800分钟内保持稳定的选择性，并对多组分有机混合物的截留率达到99.9%，显示出其在复杂有机分离中的优异耐久性和适应性。我们的这种基于配位的重构方法可能为生物质基分子分离膜的设计开辟新的途径。
引言
有机混合物的分离是化学工业中的一个关键过程，旨在实现产品纯化或废溶剂回收[1],[2]。有机溶剂纳滤（OSN）是一种压力驱动的膜技术，能够实现小有机分子的绿色、低碳分离[3],[4],[5]。由于其广泛的分子量范围（200–1000 g mol?1）内的高选择性[6]，OSN已广泛应用于药物结晶[7]、石油精炼[8]、催化剂再利用[9]和天然产物纯化[10]等领域。然而，目前的OSN膜通常基于不可再生的石油基聚合物，在有机溶剂中存在膨胀问题。因此，开发本质上耐溶剂且可持续的膜材料已成为推进OSN技术的迫切需求。
纤维素是最丰富的生物质资源之一，年全球产量达750亿吨[11],[12]。由于其富含羟基的多糖骨架，纤维素通过广泛的氢键形成密集的网络，这使得它在大多数常规溶剂中不溶，成为理想的耐溶剂膜材料[13]。自首次探索再生纤维素膜（CMs）在非质子溶剂纳滤中的应用[14]以来，大量研究表明CMs在回收各种有机溶剂方面表现出良好的耐久性[15],[16],[17]。除了稳定性外，纤维素网络还为有机溶质和溶剂的分子传输提供了丰富的孔道。通过正电子湮灭光谱验证了纳米孔的存在，并确定其在湿润状态下的尺寸约为1纳米，这允许溶剂按照孔流模型渗透，同时基于分子几何尺寸实现溶质截留[18]。因此，合理设计纳米多孔结构对于进一步提高CM性能至关重要。然而，广泛的氢键限制了纤维素链的运动，从而限制了孔结构工程以提高分离精度。尽管将壳聚糖引入纤维素基质可以通过非共价相互作用调节孔结构[19]，但针对CMs天然网络的特异性改造策略仍然稀缺且具有挑战性。
一个多世纪前，人们开发了铜氨溶液来溶解天然纤维素，为铜氨人造丝的生产奠定了基础[20]。在此过程中，碱性介质使纤维素羟基脱质子，破坏氢键并增强配位能力，而Cu2+配位则重新组织纤维素链以进行后续处理[21],[22]。受这一百年历史的纤维素化学方法的启发，我们设想通过部分用羟基-Cu2+配位替代氢键来重构CMs，从而实现精确的分子分离（图1）。将木浆衍生的CMs浸入碱性铜溶液中可以破坏原有的氢键并建立配位纤维素网络，从而通过改变金属离子含量来精细调节其物理化学结构。实验和模拟结果表明，强配位作用同时缩小了纳米孔尺寸并增强了纤维素链间的结合力，从而提高了配位重构纤维素膜（CRCMs）的稳定性和选择性。与之前为燃料电池或电池设计的金属配位生物聚合物膜[23],[24],[25]不同，本研究将纤维素-Cu2+配位从离子传导通道重新应用于分子筛选纳米孔，从而建立了一种简便且可扩展的、用于精确工程化和可持续分子分离的膜制备方法。
材料与化学品
木浆板购自中国山东临沂造纸厂。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（[AMIM]Cl，>95%）购自兰州玉禄精细化工有限公司，按原样使用。氯己定盐酸盐（CH）、两性霉素B（AM）、埃文斯蓝（EB）、Alcain蓝8GX（AB）、刚果红（CR）、酸性红88（AR）、碱性绿（BG）和橙G（OG）购自上海阿拉丁试剂有限公司。NaOH、乙腈（ACN）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）等试剂也用于实验。
CRCMs的结构调控
碱性环境有助于羟基的脱质子化，这不仅破坏了氢键，还促进了配位反应[22],[32]。此外，氢键的破坏还会导致纤维素网络膨胀，有利于Cu2+离子渗透到膜基质中进行配位。我们将NaOH含量从10 wt%调节到30 wt%，以优化CRCMs中的纤维素-Cu2+配位，如图S4所示。
结论
总之，我们提出了一种通过在碱性铜溶液中用强配位键替代氢键来重构纤维素膜（CMs）的方法。碱性环境破坏了纤维素网络中的氢键，使Cu2+离子与纤维素羟基之间发生配位。通过调节配位时间，纤维素网络中的Cu2+含量降低，最可能的孔径从4.8 ?缩小到4.4 ?，同时提高了膜的机械强度。
CRediT作者贡献声明
Xingzhong Cao：研究工作。Ran Chen：验证、研究工作。Lirong Tang：验证、研究工作。Youqing Tian：验证、研究工作。Meijie Wang：验证、研究工作。Jiande Lin：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究工作。Yuxiang Wu：验证、研究工作。Haixiong Liu：验证。Yuanhui Xiao：软件开发、研究工作。Beili Lu：验证。Zifan Song：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、验证、研究工作。Hanyang Liu：验证。Xinda You：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢中国科学院高能物理研究所的PALS表征分析工作。本研究得到了福建省自然科学基金（2024J09024）、国家自然科学基金（22208052）、国家重点研发计划（2023YFD2201604）以及福建农林大学创新专项基金（KFB23139, KFB22085XA）的支持。
