[DFT研究[Fe(CO)4(PbX)]复合物（X = O, S, Se, Te）的结构和电子性质：末端铅硫属配体对键合和稳定性的影响]

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：DFT Study of Structural and Electronic Properties of [Fe(CO) 4(PbX)] Complexes (X = O, S, Se and Te): Influence of Terminal Lead Chalcogenide Ligands on Bonding and Stability

　　铁羰基化合物结构稳定性及电子性质研究：基于DFT的[Fe(CO)4PbX]轴向与赤道异构体比较，发现赤道异构体更稳定，电子相互作用差异显著，铅硫族化物配体表现出独特的电子贡献特性。

　　

Selvaraj Immanuel | S. Manivarman | Akhil K. Sivan | Jisha Mary Thomas | Velankanni Nandhakumar | Francisxavier Paularokiadoss | Thayalaraj Christopher Jeyakumar

印度泰米尔纳德邦卡杜拉尔市圣约瑟夫艺术与科学学院（自治机构）化学系，邮编607001

摘要

采用B3LYP方法进行密度泛函理论（DFT）计算，研究了[Fe(CO)₄(PbX)]配合物的轴向和赤道异构体的结构和电子性质，其中X = O、S、Se和Te。总能量分析表明，赤道异构体通常比轴向异构体更稳定。通过自然种群分析（NPA）和能量分解分析（EDA）对键合进行了详细研究，从而揭示了Fe–PbX相互作用的本质。进一步利用Wiberg键合指数（WBI）计算评估了Fe–PbX键的强度。前线分子轨道（FMO）分析显示HOMO–LUMO能隙范围为3.04至3.97 eV，这些能隙均小于Fe(CO)₅中的相应能隙，表明PbX的引入增强了电子反应性。自然键合轨道（NBO）分析表明，Pb原子对Fe–Pb键的电子贡献更大，而对于Fe–C键，则碳原子的贡献更为显著。这些结果共同强调了末端铅硫属配体对铁羰基配合物的几何结构和电子结构的影响。

引言

在有机金属化学中识别新的配体类型需要理解等电子或等电子价态相互作用。应用等电子价态关系的一种清晰方法是通过结构解释。具有等电子价态特性的结构可以通过这种类比来从根本上理解。1981年，Hoffmann提出：“如果两个片段的前线轨道数量、对称性、近似能量和形状以及其中的电子数量相似但不完全相同，则它们是等电子价态的。”BF、SiO、N₂和GaI是具有与一氧化碳相似等电子特性的常见配体的例子[1]。使用各种金属配体活化小分子，特别是N₂并进一步进行功能化，仍然是一个挑战[2]、[3]、[4]、[5]。金属羰基配合物由于在催化应用中的灵活性而最近在理论和实验研究中受到了广泛关注，它们既可以作为旁观配体，也可以作为活性反应物。实验上已经合成了不同类型的过渡金属（Mn、Ru、Co、Mo）羰基配合物，并将其用于抗癌研究、催化以及作为CO释放分子[6]、[7]。在有机分子的合成中，作为催化剂或均相催化的前体，在生物医学应用中也发挥着关键作用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。金属羰基还应用于各种工业过程，包括聚合物合成、羰基化、Wittig反应、有机合成的光氧化还原催化剂以及烯烃合成[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。配位化学，特别是过渡金属簇化合物的研究，正在迅速发展，并吸引了全球研究界的日益关注[22]、[23]、[24]、[25]。Schn?ckel等人于1988年首次发现了具有等电子特性的SiO与银形成的化合物Ag(SiO)。在大量氩气的存在下，银金属和SiO分子共缩合形成了Ag(SiO)配合物，并通过红外光谱确认了其形成[26]。Alikhani深入研究了SiO分子与各种金属之间的键合相互作用。他的初步研究集中在银原子与SiO和SiS的键合上，揭示了明显的共价特性[27]。此外，Weltner Jr.及其同事在4K温度下使用过渡金属单硅酰基及其相关的羰基配合物在固态氖基质中研究了单羰基的ESR谱[28]。人们对不同类型的金属硅酰基羰基的研究非常感兴趣。铁羰基化合物在有机金属化学中起着重要作用。Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉和Fe₃(CO)₁₂是最常研究的铁羰基化合物之一。其中，单核物种Fe(CO)₅在理论和实验研究中受到了最多的关注[29]、[30]、[31]。Hoffmann等人研究了[Fe(SiO)₅]和[Fe(CO)₄(SiO)]的键合模式与其他含有羰基、二氮和氟化硼等配体的化合物的差异。众所周知，CO是一个良好的供体和受体[32]。King等人最近对双核乙烯二硫醇铁羰基化合物进行了结构分析，六羰基H₂C₂S₂Fe₂(CO)₆经过脱羰基反应生成了能量最低的单羰基H₂C₂S₂Fe₂(CO)₅[33]。为了探索有机金属框架中羰基配体的潜在替代物，Jeyakumar及其同事对32种独特的Fe(CO)₄(A–X)配合物进行了理论研究，其中引入了第13族单卤化物作为配体（A = B、Al、Ga或In；X = F、Cl、Br或I）[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。在此基础上，同一研究小组还对与末端卤素Y配体（TM(CO)₃YX）配位的Ni、Pd和Pt羰基配合物进行了基于DFT的结构和键合分析，其中Y = B、Al、Ga或In，X = F、Cl、Br或I。他们的研究还涵盖了更广泛的过渡金属羰基配合物[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。只有少数研究报道了基于铅的化合物与金属中心的配位[44]、[45]、[46]。在本研究中，我们重点研究了[Fe(CO)₄(PbX)]（X = O、S、Se和Te）配合物的结构和键合性质，并将其与母体化合物Fe(CO)₅进行了比较。使用NPA、NBO、EDA、CDA和WBI技术研究了八种具有Pb–X配体（位于轴向和赤道位置）的[Fe(CO)₄(PbX)]异构体。这项研究为Fe(CO)₅中CO配体被Pb–X基团替代提供了新的见解，增强了我们对PbX（X = O、S、Se、Te）作为替代配体与CO和N₂的理解。

计算细节

所有量子化学计算均使用Gaussian-09程序和B3LYP泛函进行，该泛函结合了Becke的三参数交换项和Lee–Yang–Parr相关项[47]、[48]、[49]。对于铁和碲原子，采用了洛斯阿拉莫斯国家实验室提供的LANL2DZ有效核势和相关基组[50]。配合物中的其他所有原子均使用6-31G基组处理。这一计算框架被统一应用于所有原子。

几何结构和频率

图1展示了I-IX配合物的优化结构，相应的能量值见表1。I-IX配合物的几何结构为三角双锥形。[Fe]Pb代表本文后续讨论中的Fe(CO)₄PbX单元。PbX配体位于赤道位置的配合物（[Fe]Pb-X_eq）具有C₂?对称性，而轴向PbX取代的配合物（[Fe]Pb-X_ax）则具有C₃?点群对称性。

结论

本研究聚焦于从母体化合物Fe(CO)₅衍生的一系列铁羰基配合物的结构和电子特性，Fe(CO)₅具有众所周知的三角双锥形几何结构。研究探讨了用铅硫属基团（PbX）系统地替代Fe(CO)₅中的一个羰基（CO）配体，其中X代表氧（O）、硫（S）、硒（Se）和碲（Te），从而形成了一类新的配合物。

CRediT作者贡献声明

Thayalaraj Christopher Jeyakumar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念化

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