基于锆的新型半赫斯勒化合物的高居里温度、磁各向异性及光学性质的计算研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Computational investigation of high Curie temperature, magnetic anisotropy and optical properties of new Zr based half-Heusler compounds

　　基于密度泛函理论（DFT），本研究系统研究了ZrFeAs、ZrFeSb和ZrFeBi三种新半海斯勒合金的结构、电子、磁性和热学性质。计算表明α相为最稳定铁磁结构，具有半金属特性（费米面自旋极化率100%）和高居里温度（342.7-1082.7 K），静态介电常数分别为19.4、18.6和18.1，热力学稳定性和零点能显著。该工作为新型自旋电子器件和光学器件的开发提供了理论依据。

　　

R. Rajeswara Palanichamy|A. Amudhavalli|R. Meenakshi|T.M. Chithresh|M. Manikandan|K. Iyakutti|Y. Kawazoe

物理系，N.M.S.S.Vellaichamy纳达尔学院，马杜赖，泰米尔纳德邦，625004，印度

摘要

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算被用来研究新型Zr基半赫斯勒化合物的结构、电子、磁学、光学和热学性质，这些化合物具有α、β和γ相。最稳定的状态被预测为铁磁性的α相。电子结构表明这些化合物具有半金属性质和间接带隙特性。磁矩约为1μ_B，符合Slater-Pauling规则。费米能级的自旋极化率为100%，这也支持了它们的半金属性质。这些半赫斯勒合金的高居里温度分别为342.7 K、1082.7 K和835.3 K，使它们成为强铁磁体。高介电常数值有助于提高极化性能、稳定性和能量存储能力。ZrFeAs、ZrFeSb和ZrFeBi的介电常数分别为19.4、18.6和18.1。声子色散曲线中不存在负频率模式，表明这些合金在动态上是稳定的。ZrFeAs、ZrFeSb和ZrFeBi的零点能量分别为8.4 kJ/mol、8.06 kJ/mol和6.79 kJ/mol。

引言

赫斯勒合金是一种特殊的材料，具有许多非凡的性质[1,2]，因此被应用于热电[3]、自旋电子学[4]、数据存储[5]甚至拓扑绝缘体[6]等多个领域。已经对各种赫斯勒合金进行了广泛的理论研究，以了解其结构、电子和振动特性。例如，分析了XCrAl（X = Fe、Co、Ni、Cu）赫斯勒化合物的电子结构和磁序[7]；而XVZ型（X = Cr、Mn、Fe；Z = Sn、Sb）三元体系则被研究其稳定性和半金属性质[8]。使用密度泛函理论研究了半赫斯勒CsVTe合金的结构、弹性、机械、电子、磁性和热电性质[9]。实验热数据与基于锆（Zr）和钛（Ti）的半赫斯勒合金的理论声子性质一致[10]。使用WIEN2k代码对FeZrX（X = P、As、Sb和Bi）半赫斯勒化合物的结构、半金属性和弹性性质进行了理论计算[11]。在所有化合物中，铁磁（FM）相在能量上比非磁性（NM）相更稳定。通过GGA和TB-mBJ方法研究，发现自旋向上电子表现出具有有限带隙的半导体行为，而自旋向下电子则呈现金属特性[11]。对CoYSb（Y = Cr、Mo和W）赫斯勒化合物的结构、电子、磁性和热力学性质进行了密度泛函理论（DFT）计算[12]。还研究了CoCrS半赫斯勒（HH）化合物的结构、弹性、电子、磁性和热电性质[13]。使用密度泛函理论计算研究了CoTiSi半赫斯勒合金的热电性质[14]。分析了基于Pt、Ni和Co的赫斯勒合金[15]、Mn-Ni-Sn基合金[16]以及一些3d赫斯勒合金的磁性[17]。早期的研究对多种半赫斯勒体系进行了全面的密度泛函理论（DFT）计算，如基于Mn的[18]、基于Li的[19]、基于Ni的[20]、RhFeZ（Z = P、As、Sb、Sn、Si、Ge、Ga、In、Al）[21]、基于Co和Ni的赫斯勒合金[22]以及基于钇的半赫斯勒化合物[23]。这些研究为了解它们的基态结构、电子、磁性和热力学性质提供了见解，为探索新的组合奠定了基础。还基于密度泛函理论（DFT）分析了某些气相/液相的物理和化学性质[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。

在这项工作中，选择了基于锆的半赫斯勒化合物进行研究，因为它们具有优良的物理和化学特性，包括低毒性、高热稳定性和强抗分解性，这使它们在实际应用中具有吸引力。此外，在XYZ半赫斯勒合金中，X元素选为Zr，Y元素为Fe，Z元素为主族元素As、Sb和Bi。尽管已经有很多关于赫斯勒化合物的研究，但基于Zr的赫斯勒化合物ZrFeZ（Z = As、Sb、Bi）的所有物理性质尚未被研究。本研究通过探讨这些化合物的光学、声子和热学性质，扩展了以往研究的范围，从而更全面地了解了它们的多功能潜力。这激发了我们通过进行DFT计算来预测ZrFeZ（Z = As、Sb、Bi）半赫斯勒化合物的新功能性质，以探索其在自旋电子学和光电子学应用中的潜力。

计算细节

在本研究中，所有计算均使用维也纳从头算（ab initio）模拟包（VASP）[31]、[32]、[33]、[34]中实现的密度泛函理论（DFT）进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）版本的广义梯度近似（GGA）[35]作为交换相关泛函。离子与电子之间的相互作用通过投影增强波方法（projector augmented wave method）描述[36]。Kohn–Sham方程通过自洽方法求解以获得总能量。

基态性质

基于Zr的半赫斯勒合金（XYZ）属于C_1b家族，以非中心对称立方结构（空间群F-43m）结晶。该结构由三个相互穿透的面心立方（fcc）子晶格组成，其中X和Z原子形成岩盐框架，Y占据其中一个体对角位点，另一个位点为空。基于Zr的XYZ半赫斯勒合金可以结晶为三种原子构型：α、β和γ相。在分数坐标中，α相占据Wyckoff位点4 b（?,?,?）。

结论

计算得到了半赫斯勒化合物ZrFeZ（Z = As、Sb、Bi）的基态性质。最稳定的相被预测为铁磁性的α相。电子结构分析证实了这些化合物的半金属性质。100%的自旋极化率和高的居里温度表明它们具有强铁磁性质，使其成为自旋电子学应用的有希望的候选材料。光学分析显示了高静态介电常数。

CRediT作者贡献声明

R. Rajeswara Palanichamy：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 A. Amudhavalli：撰写 – 初稿撰写，研究，数据管理。 R. Meenakshi：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。 T.M. Chithresh：可视化，软件处理。 M. Manikandan：研究，形式分析，数据管理。 K. Iyakutti：验证，监督，研究，形式分析。 Y. Kawazoe：监督，研究，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

非常感谢学院管理层提供的工作站计算机支持。作者K. Iyakutti和Y. Kawazoe感谢东北大学材料研究所和SRM科学技术研究所的计算材料科学中心提供的超级计算设施。