《Journal of Molecular Liquids》：Novel eggshell-based pelletized adsorbent for glyphosate removal in batch reactor and fixed-bed column
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本研究利用蛋壳废料煅烧（883℃）并添加钠藻酸盐成型，制备出一种具有高比表面积（8.737 m2/g）和孔隙结构的吸附剂。实验表明其在批量吸附中最大吸附容量为16.91 mg/g，符合Sips等温模型；固定床柱试验显示处理效率为7.86-9.54 mg/g，质量传递区长度29.3-55.7 cm，且EDTA可实现100%再生。该材料兼具低成本、易操作性和再生性，适用于工业级水处理系统。
马格达·阿兰娜·庞佩利·马尼卡（Magda Alana Pompelli Manica）| 米里安·克里斯蒂娜·恩德勒（Mirian Cristina Enderle）| 贾德尔·加利纳（Jardel Galina）| 加布里埃尔·托切托（Gabriel Tochetto）| 克莱乌齐尔·达·卢兹（Cleuzir da Luz）| 阿德里亚娜·德尔瓦诺斯基（Adriana Dervanoski）
圣卡塔琳娜州立大学（Santa Catarina State University），食品科学与技术研究生项目，皮尼亚尔津霍（Pinhalzinho），圣卡塔琳娜州 89870-000，巴西
摘要
本研究利用农业废弃物——蛋壳，经过883°C煅烧后，再与海藻酸钠混合制成颗粒，开发出一种新型吸附剂。颗粒化处理使吸附剂的比表面积增加了十倍（从0.789平方米/克增加到8.737平方米/克），形成了介孔结构（孔体积0.029立方厘米/克，平均孔径2.086纳米），同时暴露出含有羟基的氧化钙活性位点，这些位点可以通过配体交换和静电作用与草甘膦发生相互作用。批量吸附实验数据符合Sips等温线模型，最大吸附容量（q???）为16.91毫克/克。在入口浓度分别为80、100和120毫克/升的固定床柱实验中，最大吸附容量（Q_max）分别为7.86、9.54和8.49毫克/克，传质区长度（δ）介于29.3至55.7厘米之间。突破曲线符合Chu–Hashim模型，区分了快速吸附阶段（k_CH1）和慢速吸附阶段（k_CH2），并且随着入口浓度的增加，吸附容量（q_0）从55.17毫克/克增加到66.54毫克/克。盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）和氯化钙（CaCl?）对草甘膦的解吸效果不佳，而1.0摩尔/升的EDTA能够完全去除草甘膦；酸性条件会导致颗粒完全溶解。这些结果表明，基于蛋壳的颗粒剂是一种低成本、可持续且可再生的草甘膦吸附材料，兼具高效吸附性能和再利用潜力，未来在工业规模固定床系统中具有广泛应用前景。
引言
新兴污染物因其对环境和健康的负面影响而日益受到关注[[1], [2], [3], [4]]。由于这些污染物浓度较低，且常规处理方法难以将其清除，因此检测难度较大[5,6]。其中，草甘膦作为全球使用最广泛的除草剂之一，尤为引人关注[7,8]。2015年，国际癌症研究机构（IARC）将草甘膦及其主要代谢物氨基甲基膦酸（AMPA）列为可能致癌物[9,10]。除了毒性问题外，草甘膦在水生和陆地环境中具有高持久性，对生态系统构成长期威胁。在巴西，根据Ordinance GM/MS No. 888的规定，饮用水中的草甘膦含量不得超过500微克/升。
水中的草甘膦污染现象普遍存在：例如，Sanchís等人[11]在西班牙41%的地下水中检测到草甘膦；Annett等人在美国、加拿大和法国地表水中也发现了草甘膦和AMPA；Nodari和Hess[13]报告了多个地区的检测结果，包括加拿大（22%）、美国（44%-100%）、墨西哥（100%）和多个欧洲国家。在巴西，Lima等人[14]在饮用水水库中检测到草甘膦浓度介于0.5至8.7毫克/升之间；Ronco等人[15]在巴拉那河流域30%的样本中发现了污染。2019年，圣卡塔琳娜州公共卫生部报告称，在调查的90个市镇中有22个市镇的饮用水中检测到农药残留物，包括草甘膦（该研究即在其中的一个市镇进行）。
吸附技术是去除水中草甘膦的有效方法[5,17]。尽管已有多种低成本天然吸附剂被用于草甘膦去除研究，但大多数研究仍局限于批量处理系统。例如，椰壳活性炭的吸附容量为18.5毫克/克[18]，经过盐酸处理的椰壳活性炭吸附容量可达48.3毫克/克[19]，稻壳生物炭的吸附容量可达123毫克/克[20]，蛋壳粉的吸附容量为25.69毫克/克[21]。尽管取得了这些积极成果，但仅有少数研究探索了连续（柱式）系统，实际水处理应用中常用的复合吸附剂吸附容量范围为37至59毫克/克[22]。
从工业角度来看，有效且可持续的污染物去除方法对于保护公共健康和环境至关重要，尤其是在许多工业过程和废水排放受到严格监管的情况下。来自鸡蛋加工行业的蛋壳废弃物成为一种有前景的吸附材料[21,23]。尽管生物吸附剂具有潜力，但其在连续系统中的应用仍较少。此外，大多数天然吸附剂以粉末形式使用，由于水力性能不佳和分离困难而限制了其实际应用。颗粒化处理通过增大吸附剂颗粒尺寸，简化了处理、运输和操作[24,25]，这在需要耐用且易于操作材料的工业环境中尤为重要。然而，颗粒化过程通常需要使用粘合剂，这可能会减少可用于吸附的表面积[26]。
本研究旨在开发一种由蛋壳废弃物制成的新型颗粒吸附剂，这种吸附剂原本会被填埋处理，可用于水溶液中草甘膦的吸附，并适用于连续水处理系统（如固定床柱）。为实现这一目标，首先对蛋壳进行煅烧以制备吸附材料，并使用海藻酸钠作为粘合剂，以确保吸附剂结构的同时不降低其吸附能力（早期研究已验证这一点[21]）。这种材料的开发为工业界提供了可持续且经济可行的净水解决方案，可集成到现有处理系统中。
部分内容摘要
吸附剂的制备
蛋壳废弃物来自巴西圣卡塔琳娜州查佩科（Chapecó）的一家鸡蛋加工企业。废弃物先用蒸馏水清洗，然后在空气循环烤箱中干燥，随后在马弗炉（Quimis，巴西）中以883°C煅烧43分钟（通过实验确定的最优条件）[21]。煅烧后，废弃物用研钵研磨，再通过筛网（Bertel，巴西）将粒径调整至53至100目范围内。
吸附剂特性
制备出的颗粒平均长度为0.8至1.0厘米，直径为0.4至0.5厘米。颗粒的破碎强度（PEM）为99.85%，表明其具有较高的抗破碎性和较低的细颗粒产生率。图2展示了颗粒制备的各个步骤。
如图3所示，扫描电子显微镜（SEM）图像显示颗粒表面粗糙且不均匀。
结论
本研究证明，蛋壳废弃物可制成高效的颗粒吸附剂，适用于批量处理和固定床柱系统中的草甘膦去除。颗粒化处理显著提高了吸附剂的比表面积和孔隙率，从而实现了快速吸附和便于在短柱中的操作。批量反应器中的吸附平衡符合Sips等温线模型（q_max = 16.91毫克/克），而柱式实验的最大吸附容量为7.86–9.54毫克/克，传质区长度较短。
作者贡献声明
马格达·阿兰娜·庞佩利·马尼卡（Magda Alana Pompelli Manica）：负责撰写初稿、验证数据、软件开发、方法设计、实验实施、数据分析及结果整理。米里安·克里斯蒂娜·恩德勒（Mirian Cristina Enderle）：负责撰写初稿、方法设计、实验实施及数据整理。贾德尔·加利纳（Jardel Galina）：负责软件开发、数据分析。加布里埃尔·托切托（Gabriel Tochetto）：负责撰写修订稿、验证数据、实验实施及数据分析。克莱乌齐尔·达·卢兹（Cleuzir da Luz）：负责项目监督、资金争取及概念构思。阿德里亚娜·德尔瓦诺斯基（Adriana Dervanoski）：负责撰写修订稿及
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢南边境联邦大学（UFFS）和圣卡塔琳娜州立大学（UDESC）为本研究提供必要的基础设施支持。本研究得到了圣卡塔琳娜州研究与创新支持基金会（FAPESC，项目编号2017TR721）的资助，同时UFFS还提供了实验室设施及试剂和设备的支持（科研启动奖学金编号270/UFFS/2020）。
