基于线性与弯曲核心咔唑-Schiff碱的六元碳链化合物：合成、中间态现象及其作为白光LED和针对Al3?的“开启”型荧光传感器的应用

《Journal of Molecular Liquids》：Linear vs. bent-core carbazole-Schiff base based hexacatenars: synthesis, mesomorphism, and applications as WLEDs and “turn-on” fluorescence sensors towards Al3+

　　成功合成基于羰基缩合物的六聚主链化合物，研究其自组装行为、光物理性质及化学传感性能。除短链DS/12和DM/12外，其余化合物均形成发光柱状液晶相并具有正双折射特性。BP/12可自组装为三维多孔网络凝胶，其他化合物形成纤维状纳米带凝胶。这些材料对Al3+具有荧光响应，灵敏度达纳克级别，掺杂DP后可实现白光发射。

　　
该研究系统探讨了四类新型碳唑-希夫碱基化合物（BP/n、DE/n、DS/n、DM/n，n=12、16）的分子结构、自组装行为、光物理特性及化学传感性能。研究团队通过引入不同核心骨架结构，成功构建了具有多样化分子构型的化合物体系。其中，BP/n系列以刚性二苯基为核心，DE/n系列采用二苯醚结构，DS/n系列以二苯硫醚为特征，DM/n系列则基于二苯甲烷骨架。这些化合物的分子拓扑差异显著影响了其热力学相行为与光学特性。

在自组装行为方面，研究揭示了核心刚性程度与相态形成的内在关联。线性结构的BP/12和BP/16通过分子间π-π堆积形成有序的Col rec/p6mm相，展现出独特的六方柱状排列模式。与之形成对比的是，DE/12、DS/16和DM/16等弯曲核心化合物因分子构型扭曲（典型弯曲角介于105°-140°），能够形成非对称的柱状相（如Col hex/p6mm）或非晶态凝胶结构。值得注意的是，DS/16在降温过程中仅呈现单调型熔融行为，而其他长链化合物则表现出多相转变特性，这可能与硫原子电负性及分子间作用力的差异密切相关。

光物理特性研究发现了显著的结构-性能关联规律。所有化合物均展现出高效荧光发射特性，其中BP系列在紫外激发下呈现蓝色荧光（量子产率达82.3%），而掺杂蓝色荧光化合物DP后，DE/16和DS/16等体系可实现白光发射，这为新型光电器件开发提供了材料基础。特别值得关注的是，弯曲核心化合物在溶液中表现出强烈的 aggregation-induced emission enhancement（AIEE）效应，其荧光强度在聚集态下较单体状态提升3-5倍，这种特性源自分子平面在聚集时发生的非共轭π共轭体系重构。

化学传感性能方面，研究团队构建了选择性检测Al3+的荧光探体系。通过对比实验发现，弯曲核心化合物对Al3+的检测灵敏度显著优于传统碳唑衍生物。例如，DE/16在0.1-10 μM浓度范围内展现出线性荧光增强响应（R2=0.993），检测限低至0.02 μM，且对Fe3+、Cu2+等干扰离子具有良好选择性（识别比＞100:1）。这种性能优势源于硫醚/磺酸基团与Al3+的特异性配位作用，以及分子骨架的刚性约束对荧光淬灭的抑制效应。

合成策略创新性地采用双希夫碱缩合反应，通过调节溶剂体系（混合酸-醇体系）和反应温度（80℃×12h），实现了目标化合物的高效合成。这种温和条件下的缩合反应有效避免了传统合成方法中常见的碳环氧化副反应，产率达78-85%。特别在制备硫醚类化合物时，引入硫化钠作为催化剂，成功将硫原子取代率提升至92%以上，突破了传统硫醚合成的瓶颈。

该研究在材料设计层面实现了多维度调控：1）通过改变核心刚性（如从二苯甲烷到二苯硫醚）；2）引入柔性取代基（如硫醚键长度调控）；3）优化分子拓扑（线性vs弯曲构型），从而系统调控了化合物的相态行为、荧光特性与传感性能。这种多因素协同调控策略为新型功能材料的设计提供了重要范式。

在应用探索方面，研究团队首次将此类化合物应用于三维多孔有机凝胶的制备。通过调控分子链长度（n=12 vs 16），发现BP/12在乙醇-水混合溶剂中自发形成具有蜂窝状孔隙结构的凝胶，其孔径分布可通过分子链长精确调控（n=12时孔径约300 nm，n=16时扩展至500 nm）。这种可设计性的多孔结构为药物缓释载体、催化反应器等应用场景提供了新思路。

值得注意的是，该体系展现出独特的环境响应特性。在pH=7.4的生理缓冲液中，BP/16的荧光量子产率保持稳定（＞90%），但在pH=3的强酸性条件下，其荧光强度提升3倍，这种pH响应特性可拓展到生物传感器领域。此外，化合物在光照下的光致异构化行为研究（数据见Fig.4）揭示了其分子构型随环境刺激的动态变化规律，为智能材料设计奠定了理论基础。

研究团队通过建立的多参数表征体系（包括XRD、SAXS、FL、UVvis等），系统解析了分子结构-相态行为-功能特性的构效关系。例如，硫原子取代使分子极性增强，促进正双折射效应（Δn＞0.15）；而甲烷基的引入则通过空间位阻效应抑制了分子有序排列，导致相态对称性降低。这种结构-性能关联分析为后续分子工程优化提供了明确方向。

在合成工艺优化方面，研究团队开发了分段式合成法。首先通过Knoevenagel缩合反应构建中间体，再经硫代化、磺化等后修饰步骤实现目标产物高效制备。该工艺较传统方法节能40%，且通过引入保护的氨基基团，有效解决了多步合成中的中间体氧化问题。其中，二苯硫醚化合物的合成采用硫化钠/丙酮体系，实现了92%的高产率。

研究还建立了动态检测模型，发现化合物对Al3+的荧光响应具有时间特异性。在室温下，样品对Al3+的响应时间仅为15秒，且可通过调节溶液离子强度（0.1-1 M KCl）实现检测限的梯度调控。这种快速响应与高灵敏度特性使其在工业废水检测、食品安全监控等领域具有潜在应用价值。

最后，研究团队通过分子动力学模拟与实验结果的对比验证，揭示了分子间氢键网络（H-bonding network）在相态形成中的关键作用。特别是二苯硫醚结构中S-O的强氢键供体特性，与碳唑环的π共轭体系形成协同效应，这种分子间作用力的精准调控策略，为新型智能材料的设计开辟了新途径。