利用从连翘果实残渣中制备的KOH活化碳高效去除四环素和诺氟沙星

《Journal of Water Process Engineering》：Efficient removal of tetracycline and norfloxacin by KOH-activated carbon derived from Forsythia Fructus residue

　　本研究通过KOH活化连翘果实残渣制备新型活性炭（FFR-KAC），显著提升了对四环素（754.66 mg/g）和诺氟沙星（386.63 mg/g）的吸附性能，去除效率分别达99.99%和96.10%。吸附机制包括孔隙填充、氢键、π-π相互作用、Lewis酸碱及静电作用，且FFR-KAC具有良好再生性和实际应用潜力，为中药残渣资源化利用提供新途径。

　　

Jigang Wang|Yuxin Liu|Dandan Qian|Lihuan Xu|Yingying Guo|Chunyan Jiang|Yajuan Mu

河北大学中医学院，保定，071000，中华人民共和国

摘要

抗生素的不当使用和代谢不完全导致其大量释放到自然环境中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，迫切需要开发出成本低廉且高效的吸附剂来去除这些污染物。本文通过使用KOH作为活化剂，对连翘果渣（FFR）进行热解，制备出了一种新型活性炭（FFR-KAC）。结果表明，FFR-KAC对四环素（TC）和诺氟沙星（NFX）具有优异的吸附性能：在308 K条件下，其最大吸附容量分别为754.66 mg/g和386.63 mg/g；在最佳条件下，最大去除效率分别为99.99%和96.10%。TC和NFX在FFR-KAC上的吸附过程符合热力学规律，属于自发吸附。吸附后的表征分析表明，其吸附机制包括孔隙填充、氢键作用、π-π相互作用、路易斯酸碱相互作用以及静电相互作用。FFR-KAC还表现出良好的重复使用性，适用于实际水处理，并适用于多种抗生素的去除。

引言

由于抗生素具有抗菌和杀菌作用，它们被广泛用于人类和动物的医疗治疗[1,2]。然而，抗生素的过度使用以及传统污水处理工艺对其去除不完全，导致这些物质在水环境中普遍存在[3]。特别是四环素（TC）和诺氟沙星（NFX）的浓度较高[4,5]。作为广谱抗生素，TC和NFX常用于治疗人类和动物的细菌感染。它们的广泛使用，加上化学稳定性和抗生物降解性，使其成为环境中的持久性污染物[6,7]。这种环境积累使得抗生素进入食物链，增加了人类和动物的抗药性，从而对公共卫生构成严重威胁。因此，有效去除水环境中的抗生素已成为当务之急。

目前，去除抗生素的主要方法包括吸附[8]、生物降解[9]、光催化降解[10]、电化学降解[11]和化学氧化[12]。其中，使用生物炭（BC）吸附抗生素是一种高效的方法，因其效率高、原料来源多样且操作要求低。生物炭是一种通过限氧条件下生物质热解得到的碳基材料，具有低成本和环境友好性的优点，是一种有前景的废水处理吸附剂[13]。然而，原始生物炭的孔隙率和表面功能通常较低，严重影响其吸附性能。为克服这一限制，人们采用多种化学改性方法（如酸（HNO₃ [14]、H₃PO₄ [15]）或碱（KOH [16]、KHCO₃ [17]）浸渍，以及元素掺杂（Mg [18]、Zn [19]）来改进活性炭（AC）的吸附性能。特别是KOH，因其能有效提高生物炭的比表面积和孔结构而得到广泛应用。例如，用KOH活化的芦苇植物活性炭比表面积达到965.31 m²/g，是原始生物炭的194.08倍，其对TC的吸附容量提高了20多倍，达到173.61 mg/g [16]；KOH活化的竹炭比表面积也显著增加（1309.09 m²/g），NFX的最大吸附容量达到345.85 mg/g [20]。这些研究表明，KOH活化是提高生物炭比表面积的有效方法，从而增强了其对TC/NFX分子的吸附能力。

连翘果（Forsythiae Fructus）是Forsythia suspensa（Thunb.）Vahl的干燥果实，在中国和其他亚洲国家被广泛用于退烧和抗炎[21]，常作为传统中药治疗流感的主要成分。连翘果的加工会产生大量残渣，这种残渣富含木质纤维素，是生产生物炭的经济和环境友好型原料。本文采用KOH活化和热解工艺制备了多孔连翘果渣活性炭（FFR-KAC），并以其吸附TC和NFX的能力进行了评估。研究了影响吸附的因素（包括吸附时间、溶液pH值、吸附剂用量及共存离子）。通过动力学、等温线和热力学分析探讨了FFR-KAC的吸附行为，并通过吸附后表征阐明了吸附机制。这项研究开发了一种有前景的抗生素去除吸附剂，为中药残渣的资源化利用提供了新的思路。

材料与试剂

连翘果由安徽岐翱中药有限公司提供；盐酸四环素（TC，>97.5%）和诺氟沙星（NFX，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司；KOH（AR级，99%）购自天津大茂化工试剂厂；其他化学品均为市售产品。所有溶液的制备均使用超纯水。

FFR-KAC的制备

FFR-KAC的制备过程如下：

FFR-BC和FFR-KAC的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）分析了FFR-BC和FFR-KAC的形态特征。原始生物炭FFR-BC表面致密，无明显孔隙（图1b）；而KOH活化的FFR-KAC则具有高度多孔的结构和相互连接的孔隙（图1c），表明KOH活化成功提高了材料的孔隙率，从而增加了比表面积。

结论

本研究通过热解连翘果渣并使用KOH活化，成功制备出一种新型吸附剂FFR-KAC，用于TC和NFX的吸附。活化处理后，FFR-KAC的比表面积和孔体积分别达到1625.62 m²/g和0.78 cm³/g，吸附性能显著提升：TC的最大吸附容量为754.66 mg/g，NFX的最大吸附容量为386.63 mg/g；最大去除效率分别为99.99%和96.10%。

作者贡献声明

Jigang Wang：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、软件应用、方法设计、实验设计、数据分析、概念构建。Yuxin Liu：数据验证、实验设计、数据分析。Dandan Qian：软件应用、方法设计、实验设计。Lihuan Xu：方法设计、实验设计、数据分析。Yingying Guo：撰写、审稿与编辑、指导。Chunyan Jiang：撰写、审稿与编辑、指导。Yajuan Mu：撰写、审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河北省青年拔尖人才项目的支持。