深度共晶溶剂增塑玉米淀粉薄膜的制备与表征（该薄膜中嵌入了肉桂醛纳米颗粒），及其在绿色橙子保鲜中的应用

《LWT》：Preparation and characterization of deep eutectic solvent-plasticized zein films embedded with cinnamaldehyde nanoparticles and their application in the preservation of green oranges

　　本研究开发了一种由深共熔溶剂（DES）改性的zein薄膜负载肉桂醛纳米颗粒（DZNF），通过对比传统甘油改性的zein薄膜（GZF）和纳米颗粒负载薄膜（GZNF、DZNF），发现DZNF在机械强度、阻隔性能、抗氧化及抗菌活性方面均优于其他材料，并显著延缓绿橙的失重、褪色和糖分流失，证明DZNF是柑橘保鲜的有效涂层。

　　
本研究聚焦于开发一种新型复合薄膜材料（DES-zein/nanoparticle film, DZNF），旨在解决传统zein薄膜脆性大、阻隔性能不足的问题，并通过整合纳米技术实现活性成分的精准释放。研究团队以玉米蛋白zein为基础，采用氯化胆碱-柠檬酸深共熔溶剂（DES）作为新型增塑剂，并负载肉桂醛纳米粒子，构建了四组对比薄膜（DZF、GZF、GZNF、DZNF），系统评估了其物理化学特性及对鲜切橙子的保鲜效果。

**材料与方法**部分详细展示了纳米粒子的制备工艺。通过反溶剂沉淀法，将zein与壳聚糖形成双层纳米结构，肉桂醛被包裹在内部。此方法不仅实现了高包封效率（85.37%）和负载量（75.62%），还通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）证实了纳米粒子的均匀性和稳定性。薄膜制备过程中，DES与甘油作为增塑剂分别与zein复合，纳米粒子组进一步添加了肉桂醛负载体系，为后续性能测试奠定了基础。

**薄膜性能分析**揭示了DES的独特优势。FTIR光谱显示，DES与zein通过氢键形成强相互作用网络，显著削弱了zein分子内强氢键（如C=O伸缩振动），同时增强了表面亲水性（接触角从65.65°降至22.74°）。XRD分析表明，DES通过破坏zein的结晶结构（如β-折叠）并促进无定形重组，使薄膜在保持柔韧性的同时，结晶度降低但致密性增强。热重分析（TGA）显示，DES改性薄膜的热稳定性提升，在200-400℃区间质量损失率降低30%，归因于氢键网络对蛋白质链的约束作用。

**纳米复合薄膜的动态特性**成为研究亮点。DZNF通过DES与zein的强氢键作用形成更致密的微结构（SEM显示孔隙率降低40%），纳米粒子与壳聚糖的协同作用进一步增强了界面结合力。释放动力学实验表明，DZNF的肉桂醛释放遵循零级动力学（R2=0.99），而GZNF则表现为Higuchi模型（R2=0.98），说明DES通过调节薄膜多孔性控制释放速率，这种特性在长效保鲜中至关重要。

**生物活性评估**部分凸显了DZNF的创新性。DPPH和ABTS自由基清除实验显示，DZNF的抗氧化活性比GZF高2.3倍，这得益于DES中胆碱离子对自由基的螯合作用，以及纳米粒子对多酚结构的保护。抗菌测试中，DZNF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别达到12.5mm和9.8mm，较对照组提升60%，推测其机制包括：① DES通过破坏细菌细胞膜（胆固醇结合作用）；② 肉桂醛纳米粒子通过疏水-π堆积作用嵌入细胞壁。

**涂膜保鲜效果**验证了复合薄膜的工程价值。对海南特色青橙的保鲜实验表明，DZNF涂层组在25天储存期内的质量损失率（9.9%）仅为对照组（17.2%）的一半。色差分析（ΔE_L=8.7）和叶绿素荧光参数（Fv/Fm保留率92.3%）显示，DES通过调控薄膜透氧性和透水性（WVP值降至2.97×10^-10 g·m^-1·s^-1·Pa^-1），有效抑制了果肉氧化酶活性。质地分析仪检测到涂膜组的硬度保持率（89.7%）显著高于其他组，这与其更均匀的纳米分散特性（TEM显示粒径140nm±5nm）直接相关。

**结构-性能关联机制**的解析是本研究的核心突破。SEM显示DZNF的晶界密度是GZF的3倍（图4H vs E），结合FTIR中C=O振动峰位移（DZF较GZF红移15cm^-1），证实DES通过形成分子内氢键（如ChCl的季铵基与zein的ε-NH₂结合）构建三维网络。这种结构特性使薄膜在机械强度（TS提升40%）与阻隔性能（WVP降低50%）间达到平衡，优于传统甘油体系（GZF的TS仅为DZF的62%）。纳米粒子的引入进一步优化了功能：肉桂醛分子通过范德华力和氢键锚定在纳米颗粒表面，其释放半衰期从GZNF的6.2天延长至DZNF的12.8天，同时保持稳定抗菌活性（抑菌率持续＞85%在28天内）。

**产业化潜力分析**方面，研究首次将DES与纳米技术结合应用于柑橘保鲜。相较于传统甘油体系，DZNF展现出更优异的耐候性（TGA显示残炭率18.7% vs GZF的9.2%）、长效性和安全性。经济性评估表明，DES的原料成本（约0.8元/g）虽略高于甘油（0.6元/g），但其形成的稳定氢键网络可减少薄膜厚度需求（DZNF厚度176μm vs GZF的117μm），整体生产成本可控制在2.5元/m2以内，具备规模化应用前景。

**技术瓶颈与突破方向**：研究指出纳米粒子与zein的相容性仍需优化（SEM显示GZNF存在团聚现象），建议采用共沉淀法调整粒径分布（目标范围80-120nm）。此外，DES的离子强度（约0.3mol/L）可能影响蛋白质的长期稳定性，需开发基于离子液体改性的复合增塑体系。未来研究可探索不同DES比例（如ChCl:柠檬酸=1:1.5）对薄膜性能的影响，以及多层复合结构在活性成分缓释中的应用。

本研究为开发绿色、多功能食品涂层提供了新范式。通过分子设计实现薄膜从“被动阻隔”到“主动调控”的转变，不仅解决了传统zein薄膜脆性大、活性成分释放失控的问题，更在柑橘保鲜中展现出优异的协同增效作用，为功能性食品包装材料开发开辟了新路径。