通过金属有机框架涂层在水系锌离子电池中制备的无树枝晶、高性能锌阳极

《Materials Science and Engineering: B》：Dendrite-free, high-performance zinc anodes enabled by metal-organic framework coatings in aqueous zinc-ion batterie

　　水热法合成MIL-53 MOF涂层有效抑制Zn阳极枝晶生长与腐蚀，提升对称电池3500小时超长循环稳定性及容量性能。

　　

Xuejie Pan|Kaiyue Song|Longzhi Wang|Haolong Zhu|Manman Ren|Mingzhi Yang|Weiliang Liu|Qinze Liu|Jinshui Yao

山东省先进玻璃制造与技术重点实验室，齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院，济南 250353，中国。

摘要

水系锌离子电池因其安全性、成本效益、环境可持续性、高容量和优异的稳定性而受到广泛关注。然而，锌（Zn）枝晶的生长以及锌金属在水性电解质中的腐蚀对其整体性能构成了关键挑战。在本研究中，通过水热法合成了一种金属有机框架（MOF）材料来修饰和保护锌阳极。利用X射线衍射和扫描电子显微镜系统地研究了MOF涂层对锌沉积行为的影响，结果表明MOF涂层有效增强了Zn²⁺离子的扩散并促进了均匀沉积。对称电池测试表明，涂有MOF的阳极在1 mA cm^?2的电流密度下能够稳定循环3500小时。此外，使用MOF涂层的锌阳极的Zn||I₂电池表现出优异的容量性能和更高的循环稳定性，证实了其在实现无枝晶、高性能电池系统方面的潜力。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其成本效益高、安全性好和性能稳定而成为有前景的储能解决方案[[1], [2], [3]]。锌（Zn）金属以其820 mAh g^?1的高理论容量和低氧化还原电位而成为AZIBs的理想阳极材料[[4], [5], [6], [7]]。然而，多种因素会影响锌电极在水溶液中的溶解-沉积过程，导致枝晶生长、锌腐蚀和氢 evolution 反应（HER）[[8], [9], [10], [11]]。这些挑战严重阻碍了锌阳极的有效利用，从而降低了AZIBs的电化学性能并带来了显著的安全风险。实际上，上述三个问题在电池系统运行过程中是相互关联且相互影响的。具体来说，HER会导致界面处的pH值波动和离子传输变化，进而导致枝晶生长并加剧界面腐蚀[12]。此外，界面腐蚀会增加电池内部的电阻，进一步促进枝晶生长和HER，而枝晶的增多又会为HER和锌腐蚀提供更多的活性位点[13,14]。因此，构建高度稳定的锌阳极成为AZIBs面临的一个系统性挑战[15,16]。

已经设计了多种策略来解决这些限制，例如电解质调节[[17], [18], [19], [20]]、结构优化[5,[21], [22], [23]]以及表面修饰[13,[24], [25], [26], [27], [28]]。值得注意的是，在锌金属上施加表面涂层是一种有效且直接的方法，可以通过将锌阳极与电解质分离来最小化不必要的副反应[29,30]。金属有机框架（MOF）材料由于其独特的框架结构而具有高比表面积和微孔特性，当用作锌阳极的保护层时，可以增强电化学反应中的离子迁移通道，促进Zn²⁺离子的均匀沉积[[31], [32], [33], [34], [35], [36]]。

在本研究中，我们使用了基于铝（Al）的MOF（MIL-53，MIL代表Lavoisier研究所的材料）作为锌阳极的保护涂层，这促进了离子通量的均匀性，并在电化学反应过程中促进了Zn²⁺离子的稳定脱离和沉积，减少了枝晶的形成。此外，MIL-53有机框架中的亲水基团增强了电解质的渗透，促进了电解质与锌阳极之间的有效离子交换。同时，MIL-53涂层还可以减缓锌阳极上的电解质腐蚀，提高了固液界面的稳定性。因此，在Zn||Zn对称电池中，经过MIL-53改性的锌阳极在2 M ZnSO₄电解质中表现出超过3500小时的稳定循环性能。当与碘阴极组装成完整的电池时，它还显示出高容量和优异的反应动力学，这表明其在大规模储能应用中具有巨大潜力。

结果与讨论

通过简单的水热法合成的MIL-53被涂覆在锌箔表面。FT-IR光谱（图S1a）和拉曼光谱（图S1b）表明MIL-53含有许多亲水基团，如羧基（COOH），这些基团促进了电解质与锌阳极之间的电子交换。如图1所示，MIL-53独特的框架结构促进了Zn²⁺离子沿通道结构的有序沉积

结论

在本研究中，通过简单的水热法制备了MIL-53，并将其涂覆在锌箔上。均匀的MIL-53层作为多功能界面，有效保护了锌阳极免受电解质腐蚀，同时通过引导Zn²⁺的沉积抑制了枝晶的形成。MOF材料的多孔特性促进了Zn²⁺离子的传输，t_Zn²⁺的浓度从0.16增加到0.31，提高了扩散动力学，从而整体降低了

CRediT作者贡献声明

Xuejie Pan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，概念化。 Kaiyue Song：正式分析。 Longzhi Wang：正式分析。 Haolong Zhu：正式分析。 Manman Ren：正式分析。 Mingzhi Yang：可视化，软件处理。 Weiliang Liu：监督，项目管理。 Qinze Liu：资源获取，项目管理。 Jinshui Yao：资源获取，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本文所述工作得到了山东省自然科学基金（2025TSGCCZZB0860, 2023TSGC0583, ZR2021QE175, ZR2022ME062, ZR2020QE012, ZR2020MC156, ZR2020ME078）的支持。