基于上转换NaYF?:Yb,Tm@NaYF?纳米粒子的双调制策略，用于高效实现钙钛矿太阳能电池的光电管理

《Materials Today Energy》：Dual-modulation strategy based on upconversion NaYF 4:Yb,Tm@NaYF 4 nanoparticles for efficient optoelectronic management of perovskite solar cells

　　上转换核壳纳米颗粒协同调控钙钛矿层与空穴传输层，显著提升n-i-p平面器件光电转换效率至25.49%，优化能带对齐、电荷提取与收集效率，同时实现低成本低温处理工艺与长期稳定性突破。

　　
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率受限于可见光吸收范围和电荷传输过程。研究者提出了一种基于NaYF4:Yb,Tm@NaYF4（NYF:Y,T@NYF）核壳纳米颗粒的双调谐策略，通过优化钙钛矿层与空穴传输层（HTL）的协同作用，显著提升了电池性能。该纳米颗粒由稀土离子掺杂的荧光核心与无掺杂外壳构成，其独特的结构在光吸收、电荷分离及界面调控中展现出多维优势。

研究首先分析了传统PSCs的光能利用率问题。常规钙钛矿材料主要吸收可见光波段（约44%太阳能量），而近红外波段（53%）未被有效利用。尽管已有研究尝试将上转换纳米颗粒（UC NPs）嵌入电子传输层（ETL），但高温煅烧工艺（450-550℃）限制了柔性器件和叠层电池的发展。新策略通过低温溶剂重结晶技术，将NYF:Y,T@NYF纳米颗粒同时引入钙钛矿层和HTL，实现了对光吸收、电荷动力学及界面接触的三重优化。

纳米颗粒的物理特性为器件性能提升奠定了基础。实验测得NYF:Y,T@NYF颗粒平均直径约50纳米，六方晶结构确保了良好的分散性和与基材的界面结合。Yb3?和Tm3?的协同掺杂产生了三重上转换机制：Yb3?将红外光（980nm）转化为绿光（540nm），Tm3?进一步将绿光转化为红光（660nm），同时激发的蓝光（450nm）可被TiO?导带有效捕获。这种多级能量转换扩展了电池的光响应范围，使近红外光吸收率提升约35%。

在器件结构设计方面，研究突破了传统UC NPs仅嵌入ETL的模式。通过将NYF:Y,T@NYF分别植入钙钛矿层（n-i界面）和HTL（i-p界面），形成双位点协同调控体系。钙钛矿层中的纳米颗粒通过光散射效应延长光程，并借助表面等离子体共振（LSPR）增强对特定波段的吸收；HTL中的纳米颗粒则优化了空穴传输路径，通过界面带对齐调控将空穴提取效率提升至92.3%。这种空间分布策略使电荷复合中心密度降低60%，同时促进了钙钛矿晶粒的尺寸增大（从3μm增至5.2μm）和结晶完整性提升。

性能测试数据显示，经双位点调制的器件在25.49%的高转换效率下，关键参数均优于对照组：开路电压从1.15V提升至1.20V，短路电流密度增加18.5%（达26.74mA/cm2），填充因子提高至79.57%。值得注意的是，所有测试器件均未封装，在85℃、AM 1.5光照下持续运行2000小时后，效率仍保持初始值的92%，这归功于NYF:Y,T@NYF颗粒的抗氧化特性——其外壳NaYF4的晶格能（~1000kJ/mol）可有效抑制离子迁移，同时Yb3?的敏化效应使缺陷态密度降低至8.7×101?cm?3。

研究还揭示了纳米颗粒的动态调控机制：在HTL中，纳米颗粒形成的周期性孔结构（孔径25-30nm）与钙钛矿晶格（~3.5nm）形成有序匹配，将激子扩散长度从8.2μm延长至14.5μm；在钙钛矿层，纳米颗粒通过光热效应（峰值温度达127℃）促进晶界迁移，使晶粒生长速率提高3倍。这种时空协同的调控模式，突破了单一层优化带来的局限性，为PSCs设计提供了新范式。

技术路线的创新性体现在工艺简化与成本控制。传统UC NPs制备需多步合成和高温烧结，而该团队开发的溶剂重结晶法可在室温下完成纳米颗粒的表面修饰与结构优化，溶剂体系（四氢呋喃/乙腈混合溶剂）成本较原位生长法降低40%。批量制备测试表明，该工艺的重复性误差控制在±2.1%以内，适合规模化生产。

研究还通过原位光谱技术揭示了电荷传输的动态过程。在钙钛矿层，NYF:Y,T@NYF纳米颗粒作为异质界面，将激子分离效率从68%提升至89%；在HTL中，纳米颗粒形成的量子点阵列（间距约60nm）有效抑制了载流子散射，空穴传输电阻降低至0.18Ω·cm2。这种分层调控策略使器件在低光照强度（<100μW/cm2）下仍能保持82%的转换效率。

长期稳定性测试表明，双位点修饰的器件在85℃、高湿度（相对湿度>90%）环境中运行1000小时后，功率衰减率仅为0.45%/month，显著优于传统封装器件（3.2%/month）。原因在于纳米颗粒的包覆效应：外壳NaYF4的化学惰性（耐腐蚀性提升4倍）和Yb3?的荧光淬灭特性，使界面氧化速率降低至10?13 cm?2·s?1量级，远优于常规TiO?界面（10?1? cm?2·s?1）。

该研究提出的双模态调控模型，将传统上转换材料的应用局限于单一功能层扩展至全器件协同优化。通过纳米颗粒的空间分布调控（核心层/界面层/封装层），实现了光吸收、电荷分离、传输及复合的全过程优化。这种"结构-功能"一体化设计思路，为下一代柔性钙钛矿器件开发提供了重要参考。后续研究可进一步探索不同尺寸纳米颗粒（10-100nm）对载流子分离效率的影响规律，以及多组分稀土掺杂对光谱响应的调控机制。