通过银（Ag）介质调节氢（H）吸附-解离轨道，增强金属硫化物的光催化作用以实现氢气（H2）的生成

《Materials Today Energy》：Boosting photocatalysis of metal sulfides for H 2 evolution through H ads?S antibonding-orbital regulation by Ag medium

　　光催化制氢性能提升；双异质结构；硫化镉@银@硫化锌；空心纳米球；氢吸附强度调控；电子转移机制。

　　

雷琦|孙晓峰|王世发|姚毅|刘国荣|杨华

兰州理工大学理学院，中国兰州，730050

摘要

在各种光催化剂中，金属硫化物因其丰富的暴露的硫活性位点而受到特别关注。然而，氢原子在硫活性位点上的强吸附作用阻碍了产生的H₂分子从硫化物光催化剂表面的脱附，从而影响了H₂的持续生成。在这项研究中，我们通过在CdS和ZnS壳层之间插入Ag介质，构建了双异质结构的CdS@Ag@ZnS中空纳米球，以解决上述问题。研究表明，在异质结形成过程中，高费米能级的Ag会向低费米能级的CdS和ZnS同时扩散热电子，从而增加H_ads–S反键轨道的填充程度，进而降低原子氢在硫位点上的吸附强度。此外，Ag纳米粒子的界面场和强局部表面等离子体共振效应促进了光载流子的转移和分离，使更多的光电子参与反应。光催化实验表明，所得CdS@Ag@ZnS光催化剂的H₂生成速率达到了2.81 mmol g^?1 h^?1，是CdS（或ZnS）的8.5（或10.4）倍。本文通过实验和理论方法深入探讨了其光催化机制。

引言

大量化石燃料的日常消耗导致了能源短缺，这必将限制人类的可持续发展。近年来，开发如氢能源这样的可再生能源已成为一个重要的研究课题。半导体光催化技术作为一种重要的绿色技术，引起了广泛关注，它可以用于将太阳能转化为化学能[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]，同时解决环境污染问题[[7], [8], [9], [10]]。已知半导体的光催化活性高度依赖于多种因素，例如反应物在光催化剂表面的吸附强度、光载流子的分离效率、光催化剂表面的活性位点以及光催化反应的热力学[[11], [12], [13]]。如何设计和调控光催化剂以提高其催化性能是一个重要的研究方向。

金属硫化物（如CdS、ZnS、MoS₂、NiS和In₂S₃）是一类有前景的光催化剂，它们在光催化H₂生成、光催化H₂O₂合成、污染物光降解和CO₂光还原等方面具有广泛应用[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。由于硫活性位点丰富，金属硫化物在光催化H₂生成方面具有特别的优势。Sabatier原理指出，要最大化光催化效率，需要实现反应物与光催化剂之间的最佳吸附强度[23]。然而，由于H_ads–S反键轨道的填充程度较低，氢原子在硫化物光催化剂表面的吸附非常强，这阻碍了H₂的脱附，极大地影响了H₂的持续生成[24,25]。因此，要最大化H₂的光催化效果，需要减少氢原子在硫化物光催化剂表面的吸附。

分子轨道理论表明，吸附物与材料之间的相互作用强度取决于它们杂化反键轨道的电子填充情况[26]。通过用电子填充H_ads–S反键轨道，可以降低氢原子在硫化物光催化剂表面的吸附强度。最近，使用贵金属（如Au、Ag和Pt）作为共催化剂来增强光催化效果引起了极大的兴趣[[27], [28], [29], [30], [31]]。与大多数半导体光催化剂相比，贵金属纳米粒子（NPs）具有较高的费米能级和强的局部表面等离子体共振（LSPR）效应，使其能够作为良好的电子供体。研究表明，用Au NPs修饰MoS₂可以促进热电子从后者向前者转移，从而由于H_ads–S反键轨道的填充程度增加，降低了H_ads与MoS₂之间的吸附强度，显著提高了H₂的生成效率[32]。此外，金属-半导体界面产生的界面电场可以有效促进光激发载流子的转移/分离，界面电子构型的变化可以降低光催化反应的热力学障碍，这些因素也有助于提高光催化效果。

在这项工作中，我们通过在CdS和ZnS壳层之间插入Ag介质，构建了一种新型的双异质结构CdS@Ag@ZnS中空纳米球。从形态学角度来看，中空纳米结构具有较大的比表面积，内外壳层为光催化反应提供了丰富的活性位点；此外，中空结构有助于提高光能的利用效率，因为入射光可以在腔体内多次反射[33]。结合实验和理论研究，发现Ag介质能够同时向内部的CdS和外侧的ZnS球壳提供热电子，增加了H_ads–S反键轨道的填充程度，减弱了氢原子在硫活性位点上的吸附强度，从而提高了H₂的生成效率。所得的双异质结构CdS@Ag@ZnS光催化剂表现出显著提升的光催化性能，H₂产率为2.81 mmol g^?1 h^?1；与裸露的CdS（或ZnS）相比，其光催化性能提高了8.5（或10.4）倍。本文系统而深入地探讨了其光催化机制，为设计具有增强H₂生成性能的纳米结构光催化剂提供了重要策略。

部分内容

SiO₂模板的制备

将等量的氨水（24 mL）和无水乙醇（81 mL）混合并搅拌10分钟。随后，缓慢加入4.2 mL的四乙基正硅酸盐（TEOS）。在磁力搅拌下反应1小时后，沉淀物被洗涤并在60°C下干燥（注意：后续制备的所有样品均经过洗涤和干燥）。所得产物为SiO₂纳米球，用作制备中空结构的模板

形态学和结构分析

合成的SiO₂模板的SEM图像（图S1）显示，它由表面光滑的纳米球组成，直径范围为150–230 nm。采用TEM研究了制备样品的微观结构。SiO₂@CdS（图1(b)）的TEM图像清楚地显示了在SiO₂纳米球上生长了一层厚度约为30 nm的CdS涂层。去除SiO₂模板后，得到了中空的CdS纳米球（图1(c)）。从图1(d)的TEM图像中可以看出

结论

总结来说，我们通过在CdS和ZnS壳层之间引入Ag介质，构建了夹心结构的CdS@Ag@ZnS中空纳米球，以提高H₂的生成效率。结果表明，所得的双异质结构CdS@Ag@ZnS光催化剂表现出显著提升的光催化性能，H₂产率为2.81 mmol g^?1 h^?1；与裸露的CdS（或ZnS）相比，其光催化性能提高了8.5（或10.4）倍。

CRediT作者贡献声明

雷琦：撰写 – 原始稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理。孙晓峰：软件开发、实验研究、数据分析、数据管理。王世发：数据分析。姚毅：数据分析。刘国荣：研究指导、数据分析。杨华：撰写 – 审稿与编辑、软件开发、资金申请、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52162040）的支持。