通过第二配体调控形成花状Eu-MOF结构，以实现短链全氟羧酸的可视化与区分

《Microchemical Journal》：Flower-shaped Eu-MOF via second ligand-modulated for visualization and discrimination of short-chain Perfluorocarboxylic acids

　　短链全氟羧酸（PFCAs）作为持久性污染物具有显著生态风险，本研究通过一锅合成法设计Eu-DPA-BDC-NH2双配体MOF荧光探针，利用BDC-NH2的氨基与PFCAs形成氢键，增强蓝光发射实现比率检测，并通过调控BDC-NH2含量实现结构可调，有效区分不同链长的PFCAs。

　　

文晓辉|李林虎|黄晓颖|龚正军

西南交通大学环境科学与工程学院，中国四川省成都市611756

摘要

短链全氟羧酸（PFCAs）是在长链PFCAs降解过程中产生的，属于具有显著生态风险的持久性有机污染物。本文报道了一种双配体金属有机框架材料Eu-DPA-BDC-NH₂（其中BDC-NH₂为2-氨基对苯二甲酸，DPA为二吡啶羧酸），该材料通过一种简便的低温一步法合成，并被用作比率荧光探针。通过改变BDC-NH₂的含量，可以精确调节该框架材料的双发射特性和形态。氨基化的BDC-NH₂通过氢键与PFCAs结合，而DPA通过天线效应能量转移有效增强Eu³⁺的发光强度。在260 nm激发下，该MOF在440 nm（配体发射）和592 nm（Eu³⁺ 5^{D₀7_F1跃迁）处展现出两个清晰的分裂发射峰，从而实现比率定量分析。MOF与分析物之间的相互作用增强了蓝光发射，而红光Eu3+信号基本保持不变，这得益于强大的天线效应。这种协同机制使得材料从红色变为蓝色，具有明显的视觉变化。由于电子吸引和尺寸排阻的共同作用，Eu-DPA-BDC-NH₂能够区分不同长度的短链PFCAs。该材料的结构和相互作用特性通过XRD、UV-Vis、SEM、TEM、光致发光和DFT计算进行了全面表征。这项工作展示了通过调节次级配体来同时调控MOF的形态和光学性能在先进传感应用中的潜力。}

引言

全氟羧酸（PFCAs）被广泛应用于纺织品、灭火泡沫、涂料和电子产品等商业和工业制造中。它们的广泛应用归因于其化学稳定性、热稳定性、表面活性以及疏水性和疏油性。[1]不幸的是，PFCAs在自然环境中极难降解，具有高度持久性，并且在生物体内有积累的趋势。[2]尽管已经采用了电化学和光催化等高级氧化方法来降解PFCAs，但这些方法往往会产生更多的短链PFCAs（）。

近年来，多种分析技术（尤其是气相色谱-质谱联用（GC-MS）和液相色谱-质谱联用（LC-MS））被用于PFCAs的分析。[8,9]然而，这些方法需要耗费大量人力进行样品制备，仪器成本较高，且需要专业技术人员操作。基于荧光的传感技术因操作简便、响应迅速和可视化能力强而受到关注，常用于PFCAs和多氟烷基物质（PFAS）的分析。[10-15]然而，现有的荧光方法通常只利用单一发射峰，仅能提供单色（且往往微弱的）视觉变化。更重要的是，针对短链PFCAs的研究相对较少。[16]由于短链PFCAs的化学稳定性高且缺乏π共轭结构，[17]它们之间的非共价相互作用较弱且不具特异性，[18]使得识别这些分子难以转化为可检测的光学信号。因此，设计能够区分这些小分子的探针需要对探针的结构和光学特性进行精细控制。

镧系金属有机框架（Ln-MOFs）是荧光传感和视觉检测的理想平台，通过合理整合有机配体、镧系金属和荧光客体，[19-23]如Eu³⁺和Tb³⁺（具有[Xe]4fⁿ电子构型），可以与羧酸或吡啶类连接器结合形成框架。埋藏的4f轨道虽然晶体场分裂较弱，但自旋-轨道耦合较强，从而有效增强了镧系离子的发光强度。[24-28]混合连接器策略进一步扩展了发射谱线：不同化学性质的连接器对分析物的响应不同，使得在紫外光下可以实现比率传感和可见光检测。功能基团（–NH₂、–OH、–COOH）可以精细调节连接器的能量特性和与分析物的亲和力。例如，硼酸修饰的连接器可以在Eu-MOF中引入第二个发射峰，从而实现选择性检测F^?离子的功能。[29]利用Ln-MOF的这种可调性，可以提高对短链PFCAs的传感性能。

本文报道了一种基于双配体调控的短链PFCAs比率荧光探针。选择二吡啶羧酸（DPA）作为主要配体来增强Eu³⁺的发光强度，同时引入2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂作为响应性次级配体，产生明亮的蓝光。通过调节DPA与BDC-NH₂的摩尔比，可以精确控制Eu-DPA-BDC-NH₂的形态和双发射特性。260 nm单激发下，该材料在440 nm（BDC-NH₂）和592 nm（Eu³⁺）处产生两个清晰的分裂发射峰。当与短链PFCAs相互作用时，MOF与分析物之间的相互作用增强了蓝光发射；Eu³⁺的发射强度保持不变，导致材料从红色变为蓝色，这一变化肉眼可见（图1）。该探针对TFA的检测限为0.21 mg/L，对PFBA的检测限为0.33 mg/L，并能根据MOF与不同分子大小的分析物之间的相互作用差异来区分它们。这项工作展示了通过精确控制配体比例来设计高性能MOF传感器的有效性。

结果与讨论

Eu-DPA-BDC-NH₂的设计与表征。Eu³⁺以其红色发射特性作为发光金属中心，而DPA作为首个配体用于增强Eu³⁺的发光。BDC-NH₂上的氨基对水敏感，易于质子化，能形成氢键，并具有强烈的蓝光发射特性。[30,31]这些独特性质使得BDC-NH₂成为识别短链PFCAs并调节其发光特性的理想次级配体。

结论

总结来说，本文通过简单的一步法合成了一种双发射比率荧光探针（Eu-DPA-BDC-NH₂），用于检测短链PFCAs。该探针在440 nm和592 nm处实现双发射，能够特异性识别短链PFCAs，响应迅速且发光调节效果好。与单发射荧光探针相比，这种双发射机制不仅有效减少了环境干扰，

CRediT作者贡献声明

文晓辉：负责撰写初稿、数据可视化、方法验证、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。李林虎：负责数据验证、软件开发、实验设计、数据分析。黄晓颖：负责数据验证、实验设计、数据分析。龚正军：负责撰写修改稿、实验监督、资源协调、项目管理、方法设计、资金申请和概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢中国国家自然科学基金（项目编号：U24A20514和22506159）、四川省科技厅（项目编号：25QNJJ4827）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：2682024CX062）的财政支持。同时感谢四川大学分析测试中心的胡娟博士提供的XRD测试帮助。