通过调节Zr-HC/BDC双功能催化剂中的Lewis酸/Br?nsted酸比例，实现从糠醛高效制备iPL（异丙基光敏染料）

《Molecular Catalysis》：Tuning Lewis/Br?nsted acid ratio in Zr-HC/BDC bifunctional catalysts for high-yield production of iPL from furfural

　　双功能酸位点催化剂Zr-HC/BDC-S?.?实现呋喃甲醛至异丙基庚二酸酯的连续氢转移反应，160℃下6小时产率达81.7%，B酸主导后续醚化、酯化及环酯化步骤。

　　

杨一帆|张启新|李梦琪|边俊杰|于聪|王新博

中国海洋大学教育部海洋化学理论与技术重点实验室，山东省青岛市266100

摘要

为了实现糠醛（FUR）在一步串联氢转移反应（OPCR）中选择性转化为异丙基左旋酮酸（iPL），研究人员通过用有机酸配体掺杂水热碳（HC），开发了一种兼具路易斯酸和布伦斯特酸位点的双功能催化剂Zr-HC/BDC-S_0.6。通过调整混合配体的比例，可以精确控制L/B酸的比例，从而优化催化性能。在160°C下反应6小时后，iPL的产率为81.7%。当反应时间延长至8小时时，糠醛的转化率达到98%，但iPL的选择性降低，而γ-戊内酯（GVL）的选择性提高。动力学分析表明，水热碳的引入促进了反应速率，使初始速率提高了1.5倍。机理研究表明，L酸催化糠醛氢化为糠醇，而B酸则主导了随后的醚化、醇解和内酯化步骤。异丙基丙酸酯的选择性通过调控中间体异丙基糠醚的形成来控制。L酸/B酸协同催化的机制显著提高了反应效率。这项工作为构建高效的生物质衍生催化剂用于糠醛到异丙基左旋酮酸的转化提供了重要参考。

引言

为应对能源短缺和生态保护的紧迫需求，可再生原料及其衍生物的开发已成为研究热点。生物质因其丰富的储量而受到研究人员的关注，尤其是其定向转化技术。糠醛（FUR）是一种典型的生物质基平台分子，可通过酸水解-脱水反应从农业和林业废弃物中大规模制备。该化合物具有多种反应性能，可催化转化为高附加值产品，如异丙基左旋酮酸（iPL），在药物合成、香料制备和生物柴油领域具有重要价值。

现有的iPL工业生产通常涉及多步操作和苛刻的反应条件，导致生产成本增加和严重的环境问题。因此，构建一种高效且环保的催化系统，以实现糠醛到iPL的一步连续串联转化，对于实现绿色化学合成和工艺升级具有重要意义[1]。核心转化过程包括两个连续阶段：首先在金属催化剂上与一元醇进行氢转移反应生成糠醇，然后在固体酸催化下完成醇解并生成目标酯类。兼具布伦斯特酸和路易斯酸位点的复合催化剂因协同催化效应而受到广泛关注，从而提高了整体效率。基于锆的催化剂由于其独特的结构和可调的酸碱位点，在糠醛催化氢转移（CTH）方面表现出显著优势[2]。当异丙醇（iPrOH）作为氢供体时，路易斯酸位点通过MPV机制驱动糠醛氢化为糠醇[3]。值得注意的是，生成的糠醇进一步醚化形成PMF（2-（异丙氧基甲基）呋喃），然后在布伦斯特酸催化下与异丙醇环开环并酯化生成iPL[4]。在酸性反应环境中，iPL可能环化形成α-当归内酯（α-AL），随后再转化为热力学更稳定的β-当归内酯（β-AL）[5]。

葡萄糖衍生的水热碳（HC）富含羧基（-COOH）和酚羟基（-OH）基团[6,7]，具有丰富的原料来源、低成本和易于控制形貌的特点，使其成为理想的低成本固体载体。这些材料常用于合成磺酸功能化的碳基催化剂，广泛应用于纤维素水解、果糖脱水[8][9][10]以及5-乙氧基甲基呋喃[11]和乙基左旋酮酸（EL）[12]的制备。Qi等人[13]采用一步葡萄糖水热碳化方法，使用磺水杨酸或丙烯酸作为共聚单体制备了功能化碳基催化剂，该催化剂在1-丁基-3-甲基咪唑鎓（[BMIM][Cl]）离子液体中表现出优异的纤维素水解催化活性。Guo等人[14]使用甲酸铵和5-磺水杨酸作为前驱体，制备了同时含有氨基和磺酸基团的双功能碳材料（NS-FCM），该材料成功催化了乙酰丙酸或糠醇在乙醇中的转化为乙基乙酰丙酸酯（EL）。Shen等人[15]使用基于葡萄糖的碳基固体酸作为廉价有机配体，制备了一系列新型磺化锆碳配位催化剂（Zr-GC-SO₃H-X），实现了5-羟基甲基呋喃（HMF）到2,5-双（异丙氧基甲基）呋喃（BIPMF）的高产率转化（产率95.8%）。碳材料在生物质转化中的潜力显而易见。假设一种结合了水热碳高比表面积和基于锆的路易斯酸位点的双酸协同催化剂，通过靶向磺酸基团修饰，可能在糠醛到iPL的一步转化中表现出优异的催化性能。

在本研究中，使用具有路易斯酸位点的锆配位水热碳（Zr-HC）作为前驱体，通过掺杂2-磺基对苯二甲酸单钠盐（BDC-S）制备了一种新型的双活性中心串联催化剂Zr-HC/BDC-S_x。通过考察温度、反应时间和磺酸基团配体比例对产品分布的影响，研究了Zr-HC/BDC-S_x催化剂在糠醛到异丙基乙酰丙酸酯一步转化中的性能。通过循环实验确认了催化剂的稳定性，并利用GC–MS和动力学研究阐明了潜在的反应路径。这项工作为生物质资源的高值利用提供了一种新型的双功能催化剂设计策略，为绿色氢转移工艺的工业化提供了实际指导。

部分内容摘录

HC-Glu的制备

在典型的制备过程中，首先将10克葡萄糖溶解在150毫升H₂O中，并进行30分钟超声处理以形成均匀溶液，然后转移到一个装有PTFE内衬的80毫升不锈钢水热釜中，在180°C下水热碳化10小时。随后将水热釜冷却至室温，并通过过滤分离沉淀物——所得葡萄糖衍生的水热碳（HC-Glu）用H₂O和乙醇（EtOH）洗涤至

表征

图2a中515、618、672和770 cm^-1处的特征峰对应于锆氧（Zr-O）键的振动模式，证实了催化剂中存在氧化锆或锆氧簇结构[16]。1030和1082 cm^-1处的峰分别对应于磺酸基团中的S = O键的伸缩振动和磺化苯环的平面骨架振动[17,18]，而1195 cm^-1处的峰对应于

结论

本研究设计并制备了具有双重酸性位点（路易斯酸和布伦斯特酸）的Zr-HC/BDC-S_x串联催化剂，用于糠醛到iPL的一步串联催化转化。反应在160°C和0.5 MPa的氮气氛围下进行6小时，iPL的产率为81.7%。经过四个循环后，糠醛的转化率保持在79.40%，iPL的产率为76.60%。GC–MS和产品分布分析表明，反应遵循串联路径

CRediT作者贡献声明

杨一帆：撰写——初稿撰写、实验研究、数据管理、概念构思。张启新：撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据管理。李梦琪：撰写——审稿与编辑、资源准备、数据分析。边俊杰：撰写——审稿与编辑、资源准备、概念构思。于聪：撰写——审稿与编辑、结果验证、数据分析。王新博：撰写——审稿与编辑、实验监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（ZR2022MB049、ZR2021MB104）和国家自然科学基金（编号22078174）的财政支持。