基于第一性原理的研究：N?在Al?C单层上的活化过程及氨的合成途径

《Molecular Catalysis》：First-principles investigation of N 2 activation and ammonia synthesis pathways on Al 2C monolayer

　　氮还原反应电催化中铝碳化物单层的结构稳定性与电子特性研究表明，其表面可通过 donation–backdonation 机制显著活化氮气分子，共吸附物种使质子化步骤能垒降低至-0.06 eV，为温和条件氨合成提供新策略。

　　

赵国正|袁芳|贾建峰|何朝正

教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室，山西师范大学化学与化学工程学院，太原，030031，中国

摘要

在本研究中，我们通过全面的第一性原理计算系统地研究了单层碳化铝（Al?C）作为高效氮还原反应（NRR）电催化剂的潜力。优化的Al?C单层具有热力学稳定的结构，间接带隙适中（0.41 eV），其表面特性使其能够与含氮分子发生强烈相互作用。我们的结果表明，N?可以在Al?C表面发生化学吸附并显著活化，伴随着显著的N-N键伸长以及从基底到氮原子的显著电荷转移。详细的投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿量（COHP）分析证实了这种活化过程背后的捐赠-反向捐赠机制。我们探讨了多种NRR途径，包括远端、交替和解离机制。速率决定步骤是*NH*到*NH?*的氢化反应，其自由能障碍为0.72 eV。重要的是，我们证明了共吸附的*N*或*NH*物种的存在显著降低了这一障碍（降至-0.06 eV），从而通过电子相互作用和局部环境调节增强了反应动力学。

引言

氨（NH?）是现代农业和工业中的关键化学品，不仅是肥料的重要原料，也是未来能源领域中潜在的氢载体[1,2]。传统上，氨是通过哈伯-博施过程在苛刻条件下（高温高压）合成的，这一过程能耗高，并且对全球二氧化碳排放有显著贡献[3,4]。因此，在温和条件下开发替代的、可持续的氨生产方法已成为一个紧迫的科学和技术挑战。

在各种策略中，电催化NRR因其在常温常压下利用水作为氢源将大气中的N?转化为NH?的潜力而受到越来越多的关注[5,6]。然而，NRR的实际应用仍受到几个关键问题的限制：（i）N-N三键的高键解离能，（ii）N?在水中的低溶解度和较差的活化性能，以及（iii）氢演化反应（HER）的竞争，这降低了法拉第效率。因此，合理设计高效、选择性和稳定的电催化剂，能够吸附和活化N?同时抑制HER，具有至关重要的意义。

最近的研究通过合理设计单原子催化剂、过渡金属碳化物和具有定制电子结构的二维（2D）材料，在这一领域取得了显著进展[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。这些工作强调，调节表面电子态和氢吸附能量在提高NRR催化剂的活性和选择性方面起着决定性作用[[13], [14], [15]]。尽管取得了这些进展，但大多数2D碳化物要么氮活化能力较差，要么中间体结合过于强烈，导致过电位高和选择性低。

在新兴的2D材料中，碳化铝（Al?C）因其独特的平面四配位碳（ptC）结构和有利的电子结构而受到关注[16,17]。正如李等人[18]首次提出的，Al?C单层代表了所有可能的2D Al–C相中的全局最小结构，具有强的Al–C键合、中等带隙的半导体行为以及出色的动力学和热稳定性。声子色散和从头算分子动力学模拟证实了在约1500 K温度下不存在虚频和结构完整性，显示出极佳的稳健性。此外，其内聚能（4.49 eV atom?1）和电子特性表明，Al?C可以通过固态反应或在PdO(100)等氧化物基底上的原位生长在富铝条件下实验合成，这些基底的晶格参数与Al?C单层相匹配。这些特性表明，Al?C不仅在理论上是稳定的，在实验上也是可行的，使其成为理解NRR基本机制和抑制竞争性氢演化反应的有希望且耐用的平台[19,20]。理论研究表明，基于铝的化合物可以促进氮的吸附甚至氢化[21]，然而2D Al?C在NRR方面的催化性能仍需进一步探索。

在这项工作中，我们进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究，以评估单层Al?C作为常温NRR电催化剂的可行性。我们首先分析了原始Al?C的结构稳定性和电子特性，然后研究了N?分子在其表面的吸附行为和活化机制，接着详细分析了包括远端、交替和解离机制在内的反应途径。关键的是，我们探讨了共吸附的N或NH物种如何调节速率决定步骤的质子化步骤并降低能量障碍。通过PDOS和COHP的电子结构分析来阐明整个催化循环中的键合特性和轨道相互作用。

我们的结果为Al?C在氨合成中的催化潜力提供了新的见解，并为设计具有增强NRR活性和选择性的2D材料提供了通用设计原则。

计算细节

所有计算均基于VASP [22]进行密度泛函理论（DFT）处理。离子核与价电子之间的相互作用采用投影增强波（PAW）方法[23]描述。电子交换-相关效应在广义梯度近似（GGA）框架下使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[24]处理。基于收敛性测试，选择了400 eV的平面波能量截止值，以确保总能量计算的足够准确性。

原始Al?C单层：结构、电子分布和带属性

图1全面展示了原始Al?C单层的电子特性。3 × 3超胞模型提供了Al?C表面的顶视图和侧视图。一个显著的结构特征是形成了平面四配位碳（ptC）原子，这些原子通过四个相邻的Al–C键上的强电子离域作用得到稳定。尽管碳2p轨道的贡献相对较小，但离域相互作用有助于增强平

结论

在这项研究中，我们利用第一性原理DFT计算全面评估了Al?C单层在电化学氮还原中的催化潜力。原始Al?C表面被证明在结构上是稳定的，在电子上具有活性，并且能够通过捐赠-反向捐赠机制活化分子氮。N?在六配位空位点的吸附导致强烈的化学吸附、显著的电荷转移以及N-N键伸长至1.52 ?，表明

CRediT作者贡献声明

赵国正：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资金获取，正式分析，概念化。袁芳：可视化，研究，数据管理。贾建峰：验证。何朝正：软件，项目管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山西师范大学研究生思想政治教育示范课程项目（编号：2025YJSKCSZSFK-02）和山西省高等教育教学改革与创新项目（编号：J20240748）的支持。