《Microchemical Journal》：Development of magnetic graphene oxide-deep eutectic solvents based ferrofluid for liquid phase microextraction of organophosphorus pesticides in water samples
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Cu/Fe-TCPP基材料通过引入不同有机羧酸配体合成系列MOFs，优化BPA检测性能，检测限低至0.055 μmol，验证高选择性、稳定性和线性范围1-40 μmol。
周长鑫|朱彦彦|赵忠勤|董秀燕|阿帕尔娜·库什瓦哈|穆罕默德·穆达西尔|阿比纳夫·库马尔|潘颖
兰州交通大学化学与化学工程学院，中国甘肃省兰州市730070
摘要
双酚A（BPA）广泛用于塑料和树脂涂层中，是一种能够干扰内分泌系统的化合物，其作用类似于雌激素。长期接触BPA与发育障碍、生殖紊乱、肥胖和癌症有关。传统检测方法的局限性凸显了开发高灵敏度、高选择性和快速自动化平台的紧迫性，以推进BPA的监测工作。在本研究中，为了提高Cu/Fe-TCPP的电化学传感性能，通过溶剂热法合成了多种衍生MOFs（金属有机框架），使用了不同的有机配体（联苯二甲酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸和乙酸）作为修饰剂。对制备的MOFs的组成和形态进行了表征，并使用MOF改性的玻璃碳电极（GCE）评估了它们的电化学传感效果。其中，Cu/Fe-TCPP（BPDC）表现出优异的BPA电化学检测能力。基于Cu/Fe-TCPP（BPDC）的传感器对BPA的检测范围广泛，线性范围为1至40 μmol/L，检测限（LOD）为0.055 μmol/L（信噪比≥3）。计算研究表明，Cu/Fe-TCPP（BPDC）的电催化活性增强源于其较高的吸附能和更快的电子转移速率，这优于Cu/Fe-TCPP（BA）。此外，该传感器具有高选择性、良好的重复性和稳定性，这一点通过在实际样品中的成功检测得到了验证。
引言
双酚A（BPA）是塑料制品中的常见成分，已成为广泛存在的环境污染物[1]。它能够与雌激素受体结合并引发多种细胞反应，可能导致生理紊乱。除了众所周知的内分泌干扰作用外，BPA还具有促氧化特性[2]。由于塑料不断降解为微粒和纳米颗粒，这些颗粒在水生生态系统中积累并被海洋生物摄入[3,4]，因此准确可靠的BPA检测对于环境和公共卫生监测至关重要。目前的检测方法（如HPLC[5]、荧光光谱[6]、表面增强拉曼散射[SERS][7]和固相萃取[8]）通常涉及复杂的程序、较长的分析时间和较高的成本。相比之下，电化学传感平台具有低成本、快速响应、微型化潜力以及与便携式或可穿戴设备的兼容性[9][10][11][12]等显著优势。因此，当前的研究工作集中在合理设计和开发新型电极修饰材料上，以提升电化学BPA传感器的性能[13][14][15][16]。
作为重要的卟啉衍生物，meso-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）因其多功能性和在光声（PA）光谱[17]、基于荧光的检测[18]和生物医学应用[19]等领域的广泛应用而受到广泛关注。特别是在电化学传感领域，TCPP的独特电子和结构特性使其成为高性能传感器设计的关键组成部分。例如，高等人开发了一种基于Al-TCPP-Co的系统用于氢过氧化物的灵敏电化学检测[20]；徐等人构建了一种适用于抗坏血酸检测的Cu-TCPP@MOF平台[21]；季等人报道了Cu-TCPP(Fe)/Mxene杂化物的制备，用于检测人类代谢物，具有出色的灵敏度和电化学性能[22]；Andrews Boakye及其同事设计了一种二维镍卟啉金属有机框架用于电化学检测[23]。迄今为止，金属卟啉TCPP在电化学传感领域得到了广泛应用[24][25][26]。
在本研究中，基于金属卟啉的复合物被用作电化学传感器的功能探针材料，用于检测BPA这种已知的环境污染物和内分泌干扰物。为了提高传感器的选择性和灵敏度，系统地引入了一系列不同的有机羧酸作为Cu/Fe-TCPP的修饰配体，并通过精确的配体工程优化了BPA电化学检测的灵敏度。具体使用了联苯二甲酸（BPDA）、苯甲酸（BA）、对硝基苯甲酸（P-NBA）、对甲基苯甲酸（PTA）和乙酸（AA）对多种双金属卟啉进行了修饰，得到了五种配位结构：Cu/Fe-TCPP（BPDC）、Cu/Fe-TCPP（BA）、Cu/Fe-TCPP（P-NBA）、Cu/Fe-TCPP（PTA）和Cu/Fe-TCPP（AA）。这些结构修饰使得电化学传感器系统具有低检测限、强的抗干扰能力和高选择性。此外，基于态密度（DOS）计算的电子结构分析阐明了所合成的金属有机框架（MOFs）在电化学传感性能上的差异。
仪器和试剂
所有化学品和试剂均为分析级，包括Fe-TCPP氯化物（铁（III）meso-四（4-羧基苯基）卟啉氯化物（Fe-TCPP）、Cu(NO?)?·3H?O、联苯二甲酸（BPDC）、苯甲酸（BA）、对硝基苯甲酸（P-NBA）、对甲基苯甲酸（PTA）和双酚A（BPA），均从商业供应商处购买，无需进一步纯化即可使用。过程中使用的其他试剂和溶剂也具有分析纯度。蒸馏水用于...
材料表征
样品的宏观形态和表面特征可通过扫描电子显微镜（SEM）观察，而高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可提供样品内部的微观结构和晶体学信息。合成的Cu/Fe-TCPP（BPDC）、Cu/Fe-TCPP（BA）、Cu/Fe-TCPP（P-NBA）和Cu/Fe-TCPP（PTA）具有层状结构，而Cu/Fe-TCPP（AA）则具有光滑表面的块状结构，如图1(a,c,e,j,i)所示。
结论
总之，本研究探讨了含有不同有机羧酸类似物的双金属卟啉复合物的电化学传感性能。这些材料通过SEM、HRTEM、FTIR和PXRD进行了结构表征，并用于制备改性的玻璃碳电极（GCE）：Cu/Fe-TCPP（BPDC）、Cu/Fe-TCPP（BA）、Cu/Fe-TCPP（P-NBA）、Cu/Fe-TCPP（AA）和Cu/Fe-TCPP（PTA），用于检测双酚A（BPA）。在最佳条件下，制备的传感器表现出...
CRediT作者贡献声明
周长鑫：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件开发、方法论设计、概念构思。朱彦彦：撰写 – 审稿与编辑。赵忠勤：数据分析。董秀燕：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法论设计、资金申请、数据管理、概念构思。阿帕尔娜·库什瓦哈：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据分析。穆罕默德·穆达西尔：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究部分由甘肃省教育厅工业支持计划（2025CYZC-025）、甘肃省重点研发计划 - 工业项目（项目编号25YFGA042）、甘肃省优秀研究生“创新之星”项目（2025CXZX -690）、2024年广东省研究生教育创新计划项目（2024XSLT_032）以及2023年广东省医学院校级本科教学质量项目资助。
