基于石墨烯的折纸技术，可实现双向弯曲和折叠

《Nano Today》：Graphene-based origami with bidirectional bending and folding

　　利用石墨烯的高刚性及电子束诱导变形，构建PMMA/石墨烯异质结构实现三维微结构的可控双向弯曲与复杂折叠机制，拓展了可编程三维架构在微机电系统、软体机器人等领域的应用。

　　

Jiwoo Kim | Donghoon Moon | Yoona Kim | Jae Hwan Jeong | Jaehyung Yu | Jangyup Son | Arend M. van der Zande | Gwan-Hyoung Lee

韩国首尔国立大学材料科学与工程系，首尔08826

摘要

三维（3D）微结构的精确制造和变形，如折纸和剪纸，其折叠特征通常在几微米到几十微米之间，由于它们在先进微制造工艺中的多功能性而受到了广泛关注。然而，依赖于柔性聚合物或薄金属的传统方法存在局限性，例如单向弯曲和局部变形的空间分辨率较差。在这里，我们提出了一种利用石墨烯的机械性能并利用电子束（e-beam）诱导的石墨烯-聚合物双层变形来构建基于石墨烯的折纸结构的策略。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）/石墨烯双层薄膜由于石墨烯的高平面硬度而表现出中性轴的显著偏移，从而能够在选择性的电子束照射下实现可控的双向弯曲。通过对具有空间图案化石墨烯的PMMA基结构进行顺序电子束曝光，我们实现了复杂的3D几何形状，包括类似花朵和皇冠的图案，以及类似椅子式的弹出设计和盒形封闭结构。此外，我们还展示了轮形结构中的旋转运动，通过缩短效应将垂直于平面的弯曲转化为平面内的旋转。我们的方法扩展了微制造系统的设计自由度和功能能力，为微机电系统（MEMS）、机器人技术和软材料中的可编程、可重构3D架构提供了一个强大的平台。

引言

受折纸启发的微制造技术已成为从初始平面材料构建复杂3D架构的有效策略，为微尺度应用提供了变革潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些技术已被广泛应用于各种工程领域，包括软机器人[6]、[7]、[8]、[9]、生物医学设备[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]以及自适应光学系统[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，因为它们能够通过可编程的折叠和弯曲过程实现机械重构。已经提出了多种驱动策略来实现这种转换，包括差热膨胀实现自折叠[22]、[23]以及在外部场驱动下的磁性活性系统[24]、[25]中的响应。对于需要在单一结构内进行精细控制的多步骤折叠的应用，特别需要使用能够提供局部可编程性和高空间分辨率的方法，这些方法可以达到纳米级到亚微米级别。在这方面，电子束照射已成为一种强大的工具，能够在区域选择性变形方面实现亚微米级的精度[26]。通过调整照射参数（如加速电压和停留时间），可以精确控制局部弯曲和曲率，这对于制造层次结构化的3D几何形状至关重要。然而，基于电子束的折纸技术的全部潜力受到传统聚合物系统有限机械可调性的限制，这些系统通常需要多步骤过程——例如改变光束强度[26]或施加热循环[27]来在单一结构内实现双向弯曲，从而增加了制造复杂性并降低了可重复性。

石墨烯是一种原子级薄的材料，具有出色的平面硬度、高拉伸强度和垂直于平面的柔韧性，为这一挑战提供了令人信服的解决方案[28]、[29]、[30]、[31]。由于这些独特的机械属性，最近的计算和理论研究探索了基于石墨烯的折纸和剪纸系统，以实现可编程变形和增强的机械可调性[32]、[33]、[34]。基于原子级模拟，这些研究阐明了石墨烯片的弹性极限和变形机制，实验工作正在稳步扩展，将这些见解转化为利用石墨烯内在机械稳健性的三维微结构[35]。当与柔性聚合物（如聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）结合成双相结构时，所得到的异质结构在局部收缩时表现出可编程的机械各向异性和方向选择性弯曲。这种双相架构利用了石墨烯和聚合物层之间的硬度差异来实现可控变形。此外，石墨烯优异的电导率、热导率、光学透明度和生物相容性使其成为多功能应用中非常吸引人的选择[30]、[36]、[37]。

在这里，我们提出了一种实现具有可编程弯曲和折叠行为的基于石墨烯的折纸结构的新策略。通过形成空间图案化的PMMA/石墨烯（PMMA/Gr）双相薄膜并施加局部电子束照射，我们能够在单一结构内实现双向变形。这种能力使得实现复杂的3D配置成为可能，包括类似椅子、盒形和花朵的图案，以及轮形结构中的旋转运动。我们的方法展示了亚微米级精度的变形力学空间控制，并显著扩展了受折纸启发的微系统的设计和驱动自由度，为可重构设备、软机器人技术和微机电系统（MEMS）的应用提供了一个多功能平台。

部分摘录

直接在Si基底上生长石墨烯

使用APCVD方法直接在Si基底上合成了石墨烯。Si基底被放置在直径为2英寸的石英管内，并在H₂气体（100 sccm）的流动下加热至1020 °C，持续60分钟。达到目标温度1020 °C后，供应CH₄（25 sccm）和H₂（100 sccm）气体，持续120分钟，压力为大气压。生长完成后，停止气体流动并将腔室抽至低压，然后迅速冷却至室温。

制备具有图案化石墨烯的悬浮结构

PMMA/Gr双相结构在电子束照射下的弯曲行为

图1a展示了3D折纸结构的制造过程示意图。石墨烯是通过常压化学气相沉积（APCVD）直接在硅基底上合成的，条件与我们之前的工作一致[39]。生长的石墨烯通过电子束光刻进行图案化处理，然后在其上旋涂PMMA层，并通过额外的光刻和CF₄等离子体刻蚀步骤进行定义

结论

总之，我们展示了一种多功能策略，通过将石墨烯的卓越机械性能整合到基于聚合物的系统中，实现了具有精细控制的变形和折叠行为的复杂3D微结构的制造。通过构建PMMA/Gr双相结构并施加局部电子束照射，我们在单一结构内实现了可控的双向弯曲和高精度折叠。变形的方向和程度可以通过

作者贡献声明

Jiwoo Kim：概念化、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、撰写——原始草稿。 Donghoon Moon：概念化、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、撰写——原始草稿。 Yoona Kim：概念化、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、撰写——原始草稿。 Jae Hwan Jeong：形式分析、软件开发、可视化。 Jaehyung Yu：验证、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过基础科学研究计划（NRF-2021R1A2C3014316）的支持，该计划由科学部、信息通信技术与未来规划部资助；同时得到了教育部通过核心中心计划（2021R1A6C101B418）的支持。G.H.L.感谢先进材料研究所（RIAM）、工程研究所（IER）、应用物理研究所（IAP）、SOFT铸造研究所以及大学间合作的支持。