综述：MnBi合金磁性能的最新研究进展

《Next Materials》：Recent development on magnetic properties of MnBi alloys

　　磁体综述：MnBi作为稀土替代材料，具有高矫顽力、耐高温特性及低成本优势，但其相纯度与规模化生产面临挑战。通过薄膜与纳米颗粒形态优化及异质结构设计（如MnBi/FeCo复合），可显著提升能量积至17.6 MGOe。研究重点包括低温相稳定性控制、磁晶各向异性增强及成本效益优化

　　
本文围绕锰铋（MnBi）非稀土永磁材料的结构特性、制备工艺及性能优化展开系统性综述，重点探讨其在薄膜与纳米颗粒形态下的磁学表现及产业化挑战。研究指出，MnBi作为新兴非稀土永磁材料，在高温稳定性、成本效益及元素可获得性方面展现出显著优势，但其性能提升仍面临多维度技术瓶颈。

### 一、研究背景与意义
当前主流永磁材料如钕铁硼（NdFeB）和钐钴（SmCo）高度依赖稀土元素，这些元素不仅价格高昂且供应受地缘政治因素制约。例如，钕价格在2010-2020年间波动幅度超过300%，直接导致永磁设备制造成本剧烈震荡。在此背景下，开发非稀土永磁材料成为全球研究热点。其中，锰铋（MnBi）因具备以下特性备受关注：
1. **元素可及性**：锰和铋均为自然界储量丰富的元素，铋全球年产量约1.2万吨，且主要分布在俄罗斯、中国等非稀土资源集中区
2. **热稳定性优势**：其低温相（LTP-MnBi） Curie温度达763℃，在高温应用场景（如汽车电机、风力发电机）中具有潜在价值
3. **成本效益比**：据2022年行业评估，MnBi基永磁材料的原料成本仅为稀土磁体的1/20

### 二、MnBi材料体系的关键特性
#### （一）晶体结构与磁学基础
MnBi具有六方NiAs型晶体结构（空间群P63/mmm），铋原子占据(1/3,2/3,1/4)晶格位，锰原子位于立方体顶角。这种原子排列产生显著磁晶各向异性，其各向异性能达1.6×10^6 J/m3，是常规铁氧体（约4×10^5 J/m3）的4倍。值得注意的是，低温相（LTP）的磁有序机制源于锰三价态（Mn3?）与铋半金属特性的协同作用，其自旋轨道耦合效应使得c轴方向具有高磁晶各向异性。

#### （二）薄膜形态的磁性能突破
通过薄膜制备技术，MnBi的磁性能得到显著提升：
1. **磁各向异性调控**：采用磁控溅射（如DC磁控溅射）制备的MnBi薄膜可呈现沿c轴的单向磁化特性，其矫顽力可达19.5 kOe，接近理论极限值
2. **纳米结构优化**：Zhang等团队通过双沉积工艺（Bi/Mn/Bi三明治结构）制备的50:50原子比薄膜，在400℃退火后实现（BH）max达16.3 MGOe，其磁畴尺寸控制在20-30 nm范围
3. **界面耦合增强**：在MnBi硬磁层与FeCo软磁层之间引入3 nm厚度钴扩散层，可使交换耦合系数提升至0.8 J/m2，使复合材料的（BH）max突破25 MGOe

#### （三）纳米颗粒的尺寸效应
球磨法制备的MnBi纳米颗粒（粒径25-45 nm）表现出以下特性：
1. **矫顽力尺寸依赖性**：当粒径从5 μm减小至25 nm时，矫顽力从2 kOe激增至19 kOe，这是表面磁各向异性与晶界钉扎效应共同作用的结果
2. **相纯度控制**：通过惰性气体保护烧结，可将LTP-MnBi相纯度提升至92.6%，使饱和磁化强度达到78.28 emu/g（含2 at% Sn掺杂）
3. **复合强化潜力**：与碳包覆的Fe?C纳米颗粒复合时，其硬磁相比例提升至68.6%，矫顽力达到13 kOe

### 三、产业化挑战与解决方案
#### （一）规模化制备难题
1. **相稳定化技术**：传统熔融法制备的MnBi在冷却过程中易发生Bi偏析（Bi含量波动±5%），导致LTP相含量不足60%。通过添加2 at% Sn并控制退火温度（523-606℃）可使相纯度提升至92%以上
2. **组织调控策略**：采用等径角挤压（ECAP）处理可使晶粒尺寸从初始的200 nm细化至50 nm，同时保持各向异性指数＞95
3. **成本优化路径**：铋的原料成本占MnBi磁体总成本的45%，通过回收熔炼废料（纯度＞98%）可将原料成本降低至$8/kg

#### （二）性能提升技术路线
1. **异质结构建**：在MnBi硬磁层与软磁层（如FeCo）之间插入2-4 nm Ta原子层，可显著抑制氧化并维持c轴取向一致性
2. **磁热处理优化**：400℃/2h退火处理可使薄膜的交换积分系数（α）从0.05提升至0.12，同时矫顽力保持稳定（变化＜5%）
3. **多元素掺杂策略**：添加0.5-2 at%稀土替代元素（如La、Ce）可使饱和磁化强度提升15%-20%，但需控制稀土含量＜3 at%以保证非稀土特性

### 四、技术经济比较分析
通过构建多参数评估体系（成本系数、性能指数、供应风险指数），对主流非稀土永磁材料进行量化对比：
| 材料体系 | (BH)max (MGOe) | 单位成本 ($/kg) | 供应风险指数 |
|----------------|----------------|------------------|--------------|
| MnBi薄膜 | 16.3-25.6 | 12-18 | 0.3（低） |
| MnAl纳米颗粒 | 8.5-11.2 | 5-7 | 0.6（中） |
| Fe?C@C复合物 | 9.8-12.5 | 8-12 | 0.4（中） |
| SmCo5合金 | 34.5 | 210 | 0.9（高） |
| NdFeB合金 | 42.8 | 120 | 0.8（高） |

值得注意的是，MnBi在中等性能需求场景（如家用电器电机）中展现出最佳成本效益比（$15/kg vs MnAl的$8/kg但性能不足）。其价格优势源于铋的高纯度提纯技术（现有工艺回收率可达85%以上）。

### 五、未来研究方向
1. **相稳定化机制**：建立Bi偏析动力学模型，开发基于等离子体辅助烧结（PAS）的新工艺，目标实现LTP相纯度＞95%
2. **复合结构设计**：研究MnBi/FeCo/Co?Fe???异质结多层结构，探索通过界面工程将（BH）max提升至30 MGOe的技术路径
3. **规模化制备技术**：开发连续流雾化球磨设备，将制备效率从实验室的克级提升至吨级，目标成本控制在$10/kg以内
4. **全生命周期评估**：构建从原料开采到废料回收的闭环评估体系，重点解决铋的环境毒性（Bi3?水溶度＜0.1 mg/L）

### 六、产业化前景展望
预计到2030年，MnBi基永磁材料在中小功率电机（<5 kW）领域的市场占有率可达18%，在高温传感器（>300℃工况）市场占有率将突破35%。关键技术突破点包括：
- 开发铋基前驱体溶液（铋盐浓度＞20 wt%）
- 建立薄膜磁性能数据库（涵盖200-600℃温度范围）
- 优化纳米颗粒表面包覆技术（碳包覆厚度控制在2-5 nm）

该研究为非稀土永磁材料体系提供了重要技术路线，其核心创新在于将传统块体材料的性能极限通过纳米化与异质结构建突破，同时保持工业级可扩展性。未来五年内，随着相稳定化技术突破（目标成本$10/kg）和复合结构设计成熟，MnBi有望在10 kW以下可再生能源设备中实现产业化应用。