CsPbBr?纳米晶体与红色染料DCJTB之间的能量转移

《Optical Materials》：Energy transfer between CsPbBr 3 nanocrystals and red dye DCJTB

　　FRET系统基于CsPbBr3量子点和红色染料DCJTB，研究其能量转移效率及荧光特性变化。当摩尔比达到1:0.18时，能量转移效率达85%，荧光强度和寿命显著提升。该策略可扩展吸收波长范围并增强红色染料性能，为光电器件发展提供新途径。

　　

宁书雅|张驰|刘志辉|赵定明|黄金|郭坤平|雷涛|张芳辉|张娜明

陕西科技大学电子信息与人工智能学院，中国陕西省西安市710021

摘要

基于金属卤化物钙钛矿纳米晶体（NCs）和红色有机染料分子的荧光共振能量转移（FRET）系统在光电领域具有巨大应用潜力。本文研究了一种以CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体作为供体、4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-[1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl]-4H-pyran（DCJTB）作为受体的FRET系统。CsPbBr₃纳米晶体的发射光谱与DCJTB的吸收光谱之间存在有效重叠。当CsPbBr₃与DCJTB的摩尔比从1:0.03变化到1:0.18时，CsPbBr₃纳米晶体的荧光强度降低，而DCJTB的荧光强度增加。同时，CsPbBr₃纳米晶体的荧光寿命从28.53纳秒缩短至4.38纳秒。当摩尔比为1:0.18时，能量转移效率和转移速率分别达到85%和0.19纳秒^?1。此外，与纯DCJTB相比，CsPbBr₃: DCJTB系统中的受体DCJTB显示出更强的荧光强度和更长的荧光寿命。因此，CsPbBr₃: DCJTB系统能够增强DCJTB的荧光强度和寿命。本研究为基于红色有机染料的高效FRET提供了策略，有助于拓宽其吸收波长范围并提高荧光强度，从而促进光电设备的发展。

引言

近年来，荧光共振能量转移（FRET）技术已广泛应用于生物传感器[[1], [2], [3]]、生物成像[4]、发光器件[5]和荧光标记[6]等领域。FRET是指两个荧光分子之间的能量转移，其中一个分子作为供体，另一个作为受体。当供体分子被激发时，它可以通过非辐射过程将能量传递给受体，导致供体的荧光强度显著降低，而受体的荧光强度增加[7,8]。

目前，由于染料的吸收波长范围较窄且需要更强的荧光强度，其在光电领域的应用一直受到限制。金属卤化物钙钛矿纳米晶体具有高的光致发光量子产率、高吸收系数和可调的带隙[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]，可作为俘获光子的材料，以扩展染料的吸收波长范围并增强其荧光强度。目前已有研究将钙钛矿材料用作FRET系统中的供体。例如，2019年Hofmann等人使用FAPbBr₃钙钛矿纳米晶体作为FRET“天线”，通过能量转移机制增强了受体Cyanine 3分子的荧光强度[16]。Bansal等人研究了MAPbBr₃钙钛矿纳米晶体与罗丹明B分子之间的能量转移现象，发现随着受体浓度的增加，供体的荧光强度和平均寿命降低[17]。2020年Li等人报道了CsPbBr₃量子点（QDs）与锌卟啉之间的FRET过程[18]。2022年Feria等人研究了CsPbBr₃ QDs与叶绿素之间的FRET机制[19]。Ebe等人研究了不同尺寸CsPbI₃ QDs之间的能量转移效应[20]。2023年Fan等人证实了从核心CsPbBr₃到外壳γ-CsPbI₃的能量转移现象，γ-CsPbI₃的荧光强度增加了3.1倍[21]。2024年Chemmangat等人研究了CsPbI₃与罗丹明染料之间的能量转移[22]。Cortés-Villena等人通过将CsPbBr₃纳米晶体与两种类型的硼二吡咯甲烯（BODIPY）染料结合，制备了NC@BDP和NC@I2-BDP纳米杂化体，并系统研究了它们的光敏化和光催化应用[23]。Qin等人研究了CsPbBr₃纳米片与BODIPY之间的能量转移过程[24]。上述研究主要关注以钙钛矿纳米晶体作为供体的FRET系统，而受体通常为发射波长在550–585纳米的橙色光材料。然而，在光电器件领域，具有超过600纳米波长的红色光材料因其高色彩纯度、高亮度和稳定性而至关重要。为了扩展红色染料的吸收波长范围并提高其性能，有必要研究基于红色发光材料的FRET系统。

在本研究中，我们提出了一种以CsPbBr₃纳米晶体作为供体、红色染料DCJTB作为受体的FRET系统。通过吸收光谱、光致发光（PL）光谱和时间分辨光致发光（TRPL）光谱研究了CsPbBr₃纳米晶体对红色染料DCJTB荧光特性的影响。结果表明，当杂化系统中受体DCJTB的比例增加时，CsPbBr₃纳米晶体的荧光强度降低，而DCJTB的荧光强度增加。当CsPbBr₃与DCJTB的摩尔比为1:0.18时，能量转移效率和转移速率分别达到85%和0.19纳秒^?1

材料

碳酸铯（Cs₂CO₃，纯度99.99%）购自Macklin公司。溴化铅（PbBr₂，纯度99.999%）、4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-[1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl]-4H-pyran（DCJTB），纯度98%以及四辛基铵溴化物（TOAB），纯度98%均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。丙酸（PA，纯度≥99.5%）、油胺（OAM，纯度80–90%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.9%）、正己烷（HEX，纯度99.5%）和异丙醇（IPA，纯度99.5%均购自Sigma-Aldrich公司。

CsPbBr₃纳米晶体的表征

为了明确CsPbBr₃纳米晶体的物理性质，对其形态和晶体结构进行了表征。图1(a)显示了CsPbBr₃纳米晶体的透射电子显微镜（TEM）图像。图1(b)展示了高分辨率TEM（HRTEM）图像，显示CsPbBr₃纳米晶体的平均立方体边长为8.89纳米。图1(c)显示了CsPbBr₃纳米晶体的X射线衍射（XRD）光谱。

结论

总结来说，我们研究了CsPbBr₃纳米晶体与红色染料DCJTB之间的能量转移光学特性。随着杂化系统中DCJTB浓度的增加，CsPbBr₃纳米晶体的荧光强度降低，而受体DCJTB的荧光强度增加。与纯DCJTB相比，CsPbBr₃: DCJTB系统中的受体DCJTB表现出更强的荧光。当CsPbBr₃与DCJTB的摩尔比从1:0.03变化到1:0.18时，

CRediT作者贡献声明

宁书雅：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。张驰：撰写 – 初稿，方法学，数据管理。刘志辉：实验研究。赵定明：实验研究。黄金：指导。郭坤平：指导。雷涛：指导。张芳辉：指导。张娜明：资源获取与资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：62375163和52177225）、陕西省创新能力支持计划项目（项目编号：2024ZC-KJXX-023）、陕西省创新能力支持计划项目（项目编号：2025RS-CXTD-012）以及中国国家自然科学基金（项目编号：62305202和61904100）的支持。