《Polymer》：Crystallization Behavior of PPTA in Sulfuric Acid Solution at High Temperature
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PPTA溶液高温结晶行为及其机理研究，发现升温至160℃以上即使低浓度（10 wt%）溶液也会因氢键减弱引发局部相分离，形成PPTA富集相并结晶，通过DSC、XRD和原位拉曼证实结晶动力学随温度升高而加速，此现象会导致喷丝头堵塞和纤维缺陷。
贾天宇|张志杰|陈全
中国科学院长春应用化学研究所高分子科学与技术国家重点实验室，中国长春130022
摘要
为了制备芳纶纤维的纺丝液，将聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPTA）溶解在强溶剂中——最常用的是浓硫酸——以破坏链间氢键。所得溶液表现出复杂的相行为，这种行为受摩尔质量、浓度和温度的影响。纤维纺丝通常从液晶相开始进行，在此过程中聚合物链进一步排列整齐。尽管已有大量研究探讨了PPTA溶液的有序-无序转变，但对于远高于该转变温度下的行为却关注较少。在本研究中，将PPTA溶液的特性研究扩展到了高温范围，观察到了结晶现象。这种结晶似乎是由局部相分离引发的，而局部相分离是由于加热过程中溶质-溶剂氢键的减弱所致。实际上，这种行为具有后果性：高温下的结晶会导致喷丝头堵塞，从而干扰连续纤维的纺丝过程。
引言
聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPTA），通常被称为对位芳纶，由于两个主要原因而极难溶于常规溶剂。首先，苯环上的对位取代基使其具有刚性的棒状结构；高芳香族含量促进了π-π堆叠。其次，酰胺基团沿链的规则排列形成了广泛的链间氢键网络[1]、[2]。因此，溶解PPTA需要高极性介质，这些介质能够破坏氢键和芳香族堆叠相互作用[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在工业实践中，几乎使用无水硫酸来配制对位芳纶纤维（如杜邦公司的凯夫拉尔）的纺丝液。除了断裂氢键外，酰胺氮原子的质子化（图1）还赋予了聚电解质特性，引入了长程链间排斥力，从而抑制了聚集并稳定了溶液[4]、[8]、[9]。
凯夫拉尔纤维以其极高的链取向度、非常高的结晶度（通常超过90%）[10]、[11]以及超过降解温度的熔点（即Tm > Td）而著称[10]、[11]。这种出色的结晶度与纺丝过程密切相关：纤维是从已经局部排列的液晶纺丝液中拉出的，通过拉伸流进一步定向[12]。与常见柔性聚合物的纺丝过程不同（例如超高分子量聚乙烯的拉伸比通常约为100），由于液晶态的预定向作用，凯夫拉尔纤维可以在较低的拉伸比（约10）下生产。
尽管这些见解对纺丝液的制备具有实际意义，但PPTA/硫酸溶液的相图仍未完全确定。对于给定的分子量、浓度和温度，主要是这些因素决定了相结构。Kulichichin等人的早期工作记录了各向异性溶液中的结构转变，Papkov等人提出了PPTA在硫酸中的部分二元相图[9]、[13]、[14]。Rommel及其同事进一步表明，相图不仅取决于重量分数、分子量和温度，还取决于水分含量[13]、[14]、[15]。该相图通常包括溶剂化晶体区、无序（各向同性）链区、向列相及其混合物。在低浓度下，溶液在低温下形成溶剂化晶体，加热后转变为液晶相和各向同性相。在中间浓度（适用于典型纺丝液，约20 wt%）下，相行为变得更加复杂，随着温度升高依次出现各向同性相+晶体相、晶体相+向列相和纯向列相。在高浓度下，出现明显的富聚合物相，并且随着温度升高出现晶体/聚合物相和向列/聚合物相的混合物[3]、[15]、[16]、[17]。值得注意的是，Rommel等人观察到在180°C以上溶液会迅速降解，这限制了相图中的T范围[14]。
在本研究中，通过严格抑制水分侵入和热降解（使用油封并在高纯度氮气保护下进行），将PPTA/硫酸溶液的研究扩展到了更高温度。采用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、偏振光学显微镜（POM）、X射线衍射（XRD）、原位拉曼光谱和流变学等方法，研究了温度对结构-性能关系的影响。结果显著表明，PPTA溶液在远高于澄清点的温度下会发生结晶，其动力学随温度升高而加速。这种高温结晶归因于加热过程中溶质-溶剂氢键强度的减弱[18]，这导致了局部相分离和富聚合物区域的结晶。实际上，这种在挤出前的结晶可能会堵塞喷丝头并在所得纤维中引入缺陷[19]。
材料
PPTA树脂（聚对苯二甲酸丙二醇酯）由中国山东中芳伟科新材料有限公司提供。硫酸（H2SO4，AR级，95–98 wt%，含2–5 wt%水分）、丙酮（AR级）和氢氧化钠（AR级）由中国西龙科技有限公司提供。酚酞指示剂（2 g/L乙醇溶液）购自Macklin公司。发烟硫酸（含20–23%游离SO3）由中国南京化学试剂有限公司提供。所有化学品均按标准使用。
高温下的结晶
图3显示了18 wt% PPTA溶液在冷却-加热过程中的POM图像。液晶相的出现产生了明显的双折射图案。因此，显微图像中明亮区域和暗区域之间的边界代表了各向同性相和液晶相之间的分界[27]。为了表征相结构的温度依赖性，将溶液加热至120°C以消除热效应
结论
本研究证实，PPTA溶液在远高于澄清点的温度下会发生结晶。这种行为归因于加热过程中溶质-溶剂氢键的减弱，这促进了局部相分离和富PPTA相的出现并随后结晶。值得注意的是，在低至10 wt%的溶液中，甚至在预期不会发生整体降解的温度下（T = 160°C）也观察到了结晶现象。这些发现表明
作者贡献声明
张志杰：撰写 – 审稿与编辑。陈全：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。贾天宇：撰写 – 初稿
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了吉林省科学技术厅（项目编号SKL202402012）和长春市科学技术局（项目编号23GZZ01）的支持。作者衷心感谢中国科学院长春应用化学研究所的苏照辉教授和研究生杨伟根在拉曼实验和数据分析方面提供的宝贵帮助。
