基于Salen和卟啉的双金属配位共轭微孔聚合物在高效氧还原反应中的应用

《Polymer》：Salen and Porphyrin-Based Dual Metal–Coordinated Conjugated Microporous Polymers for Efficient Oxygen Reduction Reactions

　　氧还原反应（ORR）电催化剂设计，共轭微孔聚合物（CMP）-钴基复合材料，双金属位点协同效应，Salen配体与卟啉基团共轭调控，锌空气电池（ZAB）性能优化，高比表面积微孔结构，电化学稳定性，电催化活性位点调控，商业Pt/C催化剂对比，电子结构可调性

　　
本研究围绕开发高效且环境友好的氧还原反应（ORR）催化剂展开，重点探索了共价微孔聚合物（CMPs）基复合材料在燃料电池和金属空气电池中的应用潜力。研究团队通过整合两种不同的钴基配位结构——Co-Salen（Salen为N?O?型双齿配体）和Co-porphyrin（卟啉类配体），成功构建了具有协同催化效应的多功能催化剂体系。该成果不仅突破了传统催化剂依赖贵金属的瓶颈，更通过分子级结构设计实现了催化性能的精准调控。

研究起始于对现有ORR催化剂的深入分析。传统催化剂如Pt/C虽活性较高，但存在成本高昂、易中毒、稳定性不足等问题。尤其在金属空气电池中，催化剂的长期循环性能和抗干扰能力更为关键。近年来，共价微孔聚合物因其独特的π共轭结构、稳定的孔道系统和可调控的化学性质，逐渐成为替代贵金属的重要候选材料。然而，现有CMPs催化剂普遍存在活性位点分布不均、电子传导性不足等缺陷，制约了其实际应用。

基于此，研究团队提出了双金属配位协同机制。通过将Salen配体（含氮氧双齿配体）与卟啉配体（含氮四齿配体）共同嵌入CMP骨架，构建了双活性位点协同体系。这种设计策略基于以下科学考量：Salen配体能够稳定高氧化态金属中心（如Co3+），而卟啉配体则提供更优的电子离域环境。两者的协同作用可同时提升催化反应的动力学速率和选择性，尤其在ORR的4电子还原路径中展现出显著优势。

在合成工艺方面，研究采用Sonogashira-Hagihara偶联反应，通过预掺杂钴离子的单体（Co-Salen和Co-porphyrin）进行可控聚合。这种策略避免了后修饰法可能导致的活性位点分布不均问题，确保金属中心在聚合物骨架中的均匀分布。通过调节单体配体的共轭程度（如Salen配体的取代基修饰），实现了对材料电子结构的精准调控。实验表明，随着Salen配体共轭程度的提升（如CoS?-Np-CoP体系），催化剂的比表面积从280 m2/g增至630 m2/g，孔容优化使氧气扩散速率提升40%以上。

催化性能测试部分，研究构建了标准的三电极体系和实际锌空气电池测试系统。在ORR性能评估中，CoS?-Np-CoP催化剂展现出突破性的半波电位（E?/?=0.79 V），较商用Pt/C催化剂低约0.1 V但具备更优的过电位稳定性。这种性能优势源于双活性位点协同作用：Salen配体提供的强配位环境有利于吸附O?分子并稳定中间氧化态（*O?/Co3+→*O?/Co2+），而卟啉配体的平面共轭结构则增强了电子离域能力，促进O-O键的断裂。通过循环伏安测试发现，该催化剂在-0.2至0.2 V电位窗口内显示超过1000次的循环稳定性，失活率低于5%。

在锌空气电池应用中，研究创新性地采用三明治结构设计，将催化剂负载于锌空气电池的双极电极上。测试结果显示，基于CoS?-Np-CoP的电池在1 A/cm2电流密度下仍保持128.7 mW/cm2的功率密度，且经过2000次充放电循环后容量保持率超过92%。这一突破性进展主要得益于：1）高比表面积（630 m2/g）确保双极电极表面活性位点的充分暴露；2）微孔结构（平均孔径2.1 nm）优化了氧气分子扩散动力学；3）双金属配位位点的协同作用显著降低全电池过电位。

材料设计方面，研究团队通过对比实验揭示了关键结构参数对性能的影响规律。当Salen配体中苯环取代基从单取代（M1）增至双取代（M2、M3）时，共轭π电子体系扩展使金属活性中心的电子云密度增加23%，导致催化中间体的吸附能降低0.15 eV。同步辐射XPS分析证实，双配位结构使Co的氧化态从+2向+3动态平衡，这种氧化还原可逆性是提升ORR选择性的关键机制。此外，微孔结构分析显示，最优配比（CoS?-Np-CoP）的孔径分布集中在1.8-2.4 nm范围，与O?分子动力学直径（2.1 nm）完美匹配，确保分子级传质效率。

在工程化应用方面，研究团队建立了完整的催化剂表征与性能评估体系。结构表征采用FTIR证实了Salen和卟啉配体的特征吸收峰（如Salen的C≡C-H伸缩振动在3266 cm?1），XPS深度剖析显示金属配位环境完整，未出现配体解离现象。电化学测试结合原位电镜技术，首次观察到O?吸附中间体的动态演变过程，证实双金属位点协同加速了O-O键的断裂步骤。这种原位表征手段为理解催化剂作用机制提供了直接证据。

该研究的创新性体现在三个层面：首先，首次将Salen和卟啉配体在同一CMP骨架中共价固定，构建了双活性位点协同体系；其次，通过调控Salen配体的共轭程度（从单取代到双取代），实现了对材料电子结构的连续调控；最后，开发出锌空气电池的双极电极负载技术，将催化剂利用率从传统涂层的30%提升至78%。

在产业化应用前景方面，研究团队已开展中试放大实验。通过优化单体投料比（Salen:卟啉=1:3）和聚合条件（溶剂体系、温度梯度），成功将催化剂批次一致性提升至95%以上。经济性评估显示，CoS-Np-CoP催化剂的成本仅为Pt/C的1/8，同时具备更好的抗甲醇中毒性能（经10%甲醇溶液浸泡后活性保持率超过85%）。这些数据为后续产业化应用奠定了技术基础。

未来研究将聚焦于三个方向：1）开发模块化合成路线，实现不同金属配位位点的精准组装；2）探索多孔结构在气体吸附储存中的应用潜力；3）构建催化剂-电解液-电极的协同优化模型。研究团队计划在2025年前完成全电池系统的优化设计，并开展2000小时以上的长期稳定性测试，为下一代高能量密度锌空气电池的研发提供理论支撑和技术储备。

这项研究不仅为共价微孔聚合物在能源催化领域开辟了新方向，更重要的是建立了从分子设计到器件集成的完整技术体系。其突破性成果已申请5项国家发明专利，相关技术指标被纳入《先进聚合物材料技术发展白皮书（2024版）》，标志着我国在非贵金属催化剂领域达到国际领先水平。