两种基于不同骨架银(I)配合物修饰的玻璃碳电极的电化学传感器，用于测定H?O?

《Polyhedron》：Two electrochemical sensors based on different skeleton silver(I) complex modified glassy carbon electrodes for determination of H 2O 2

　　银(I)配合物修饰玻碳电极检测过氧化氢性能研究。合成了两种新型银(I)配合物1和2，分别具有一维链状和双核结构，结构差异源于配体空间位阻。修饰电极Ag-1@GCE和Ag-2@GCE在0.2M PBS中对H2O2检测显示0.5-4μM线性响应，检测限0.136μM（S/N=3），选择性和响应时间优异。Ag-1@GCE因一维链状结构和更多催化活性位点表现出更好检测性能。研究为金属配合物电化学传感器开发提供新方法。

　　

高荣荣|马媛月|蔡全龙|滕俊杰|吴惠璐

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国甘肃省兰州市730070

摘要

合成了两种新的银(I)配合物：{[Ag₂(S-3Py)₂(富马酸)]·2C₂H₅OH·2H₂O}_n（1）和[Ag₂(S-4Py)₂(富马酸)]·3C₂H₅OH（2），其中S-3Py = 双[1-(吡啶-3-基甲基)-苯并咪唑-2-基甲基]硫烷，S-4Py = 双[1-(吡啶-4-基甲基)-苯并咪唑-2-基甲基]硫烷。单晶结构分析显示，配合物1采用一维链结构，而配合物2呈现离散的双核结构。这两种银(I)配合物的骨架结构差异是由于主要配体S-3Py和S-4Py的空间位阻所致。通过恒电压计时电流法研究了这两种银(I)配合物修饰的玻璃碳电极（Ag-1@GCE和Ag-2@GCE）在0.2 M PBS溶液中检测过氧化氢的电化学传感性能。Ag-1@GCE和Ag-2@GCE对H₂O₂的检测在0.5 μM至4 μM的浓度范围内表现出良好的线性响应，检测限分别为0.136 μM和0.214 μM（信噪比=3），具有高选择性和快速响应时间（< 3 s）。与Ag-2@GCE相比，Ag-1@GCE对H₂O₂的识别能力更强，这归因于其可扩展的一维结构和更多的电催化活性位点。此外，这两种电极的检测准确率高达96.5% - 103.3%。本文为金属配合物电化学传感器的开发提供了一种新方法。

引言

活性氧（ROS）是生物体在氧化还原过程中产生的多种化学活性分子氧中间体[[1], [2], [3]]。过氧化氢作为活性氧中的典型氧化还原活性物质，在多种生物过程中起着关键的信号调节作用[4,5]。然而，过氧化氢的异常生成和积累会导致氧化应激和损伤，可能引发严重疾病[6,7]。因此，检测生物体内的过氧化氢浓度对于监测生理状态和预防疾病具有医学应用前景。目前的过氧化氢定量和检测技术包括荧光[8]、色谱[9]、化学发光[10]和电化学传感[11]等。与其他监测方法相比，电化学传感具有成本低、灵敏度高和操作简便等优点[[12], [13], [14], [15]]。具有优异性能的电极材料在电化学传感中起着关键作用，因此开发稳定高效的过氧化氢检测电极材料具有重要意义[[16], [17], [18], [19]]。

除了在材料科学[20]、药物开发[21,22]、能量转换[23,24]和催化降解[25,26]中的关键作用外，过渡金属配合物最近作为电化学传感的有前景材料引起了广泛的研究兴趣[[27], [28], [29], [30]]。Jaiswal等人制备了一种Cd(II)配合物修饰的玻璃碳电极传感器，对尿酸具有良好的选择性和相对较低的检测限（0.3 μM）[31]。Chen等人开发了一种镍(II)配合物修饰的碳糊电极，显著提高了混合分析体系中溴酸盐离子和抗坏血酸的同时定量检测的灵敏度[32]。Wu等人成功合成了三种钴基配合物，并通过电化学表征证明，含有钴配合物修饰的碳糊电极的半胱氨酸传感器具有更高的灵敏度和选择性[33]。银(I)配合物具有以下优点：(i) 结构可控性，这归因于Ag⁺的d¹⁰电子构型和较大的离子半径（1.05 ?）；(ii) 良好的氧化还原性能，因此可以推测银(I)配合物可用作电化学传感的潜在电极材料[[34], [35], [36]]。

作为螯合桥联配体，双苯并咪唑硫配体不仅具有丰富的配位位点，还具有很强的配位能力[37]，是构建银配合物的最佳配体之一。在本研究中，基于两种不同的双苯并咪唑硫配体S-3py/S-4py和富马酸作为共配体，合成了两种新的Ag(I)配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和X射线衍射对其结构进行了表征，并研究了银(I)配合物修饰复合电极对过氧化氢的电化学传感性能及其结构-活性关系。本文的研究结果将有助于扩展银(I)配合物在电化学传感领域的应用。

实验部分

实验

配体S-3Py和S-4Py是按照文献方法[[38], [39], [40], [41], [42]]制备的。其他试剂均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。仪器和测量的详细信息以及电化学测量方法见补充材料。配体的¹H NMR谱图见图S1。配体和银(I)配合物的IR和UV–Vis谱图分别见图S2和S3。

合成与表征

如图1所示，通过选择两种不同的氮杂环硫醚配体S-3py或S-4py作为主配体，以及富马酸作为共配体，合成了两种结构不同的新银(I)配合物。银(I)配合物1–2的元素分析结果与实际组成一致。溶解性测试表明，银(I)配合物1–2不溶于水、甲醇、乙醇和乙腈，但微溶于DMF和二甲基乙酰胺（DMA）。

结论

本研究合成了两种基于不同双苯并咪唑硫醚配体的银(I)配合物并对其进行了表征。结构分析显示，配合物1和2分别具有一维链结构和双核结构。制备了修饰后的电极Ag-1–2@GCE，并通过计时电流法研究了它们在0.2 M PBS溶液中对H₂O₂的传感性能。进行了连续滴定实验、稳定性测试和抗干扰实验。

CRediT作者贡献声明

高荣荣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据管理。马媛月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据管理。蔡全龙：撰写 – 原稿，方法学研究。滕俊杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。吴惠璐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法学研究，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了甘肃省自然科学基金（资助编号：21JR7RA298）的支持。