《Polyhedron》：Catalytic oxidation pathways for biomass-derived aromatics from lignin
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选择性氧化木质素为高附加值芳香化合物是生物质资源化的重要策略，本文系统回顾了气相氧化方法近十年的进展，重点解析单键断裂的机理（C-SBND和C-O-SBND途径），并探讨过渡金属催化剂在提升氧化活性和选择性中的作用。
Xinquan Li | Hao Zhang | Mahdi M. Abu-Omar
美国加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校化学与生物化学系，邮编93106
摘要
将木质素选择性氧化为高价值的芳香化合物是实现生物质价值化和推进可持续化学原料发展的一个有前景的策略。本综述重点介绍了过去十年中好氧木质素氧化方法的研究进展。通过对模型木质素化合物和复杂木质素聚合物的研究，探讨了键激活的机制，包括C-C和C-O键的断裂途径。同时讨论了过渡金属催化剂在提高反应活性和选择性方面的作用。
引言
石化生产仍然是全球石油消费的重要驱动力[1]。将化学生产转向可再生碳源是一种有前景的策略，可以减少对化石资源的依赖并大幅降低二氧化碳排放。木质纤维素由大约50%的纤维素、25%的半纤维素和25%的木质素组成[2]，是全球最丰富的有机碳来源。虽然纤维素和半纤维素得到了广泛利用，但木质素这种甲基化的苯丙烷类生物聚合物却仍然未得到充分开发[3]。
在木质素中，三种不同的单体单元——香豆醇、松油醇和对香豆醇（图1A）结合形成一种聚合物，其结构因植物种类和生长条件而异[4]。如图1B所示，木质素的单体单元通过六种不同类型的键连接在一起[5]。这些键包括碳-氧（醚键）和碳-碳键。最常见的键类型有β-O-4键（30–50%）、5-5′键（10–25%）和β-1键（6–10%）（图1B）。要将木质素转化为有价值的化学品，打破这些键至关重要。
人们已经对木质素的氧化进行了大量研究，以生产诸如香兰素、丁香醛、醌等有价值的化学品[6]、[7]、[8]、[9]。本文旨在介绍过去十年中开发的木质素氧化方法。
部分内容摘录
化学计量氧化
氧化研究中使用的技术木质素类型。硫酸盐碱法制浆过程中产生的 Kraft 木质素是一种高分子量副产品，其结构发生了显著变化，包括更多的缩合C-C键以及由于β-O-4醚键在苛刻条件下的断裂而增加的酚羟基。有机溶剂萃取法得到的有机溶剂木质素通常不含硫，分子量较低。
过渡金属催化氧化
使用金属催化剂进行木质素的好氧氧化是一种从木质素中获取有价值化学品的有效方法[13]。均相钒、铜和钴配合物已被证明是有效的木质素氧化催化剂。
自氧化
自氧化是一个复杂的化学过程，其中引发反应会产生有机自由基，这些自由基与氧气反应并发生链式反应生成氧化产物[45]。该过程在工业中得到广泛应用，例如在Amoco工艺中，每年从对二甲苯生产对苯二甲酸，产量约为8000万吨[46]。钴（Co）、锰（Mn）等金属离子常被用作这些工艺的催化剂。
有机催化氧化
有少数关于无金属催化氧化的报道。Stahl及其同事报道了一种好氧催化系统，该系统使用4-乙酰氨基-TEMPO（TEMPO = 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基）与HNO?和HCl在1个大气压的氧气下共同作用，能够氧化木质素模型化合物和木质素中的仲苯基醇[57]。在碱性条件下用H?O?处理苯基酮可得到C-C键断裂产物，其中马栗酸的产率为88%，邻甲氧基苯酚的产率为...结论
木质素的氧化仍然是将生物质转化为芳香化学品可再生来源的关键挑战。在过去二十年里，催化和非催化方法都得到了广泛研究。特别是钒、铜和钴等金属在好氧催化氧化过程中被广泛应用，并显示出较高的转化率和选择性（图11）。然而，对于木质素聚合物来说，实现高选择性仍然是一个重要的挑战。
CRediT作者贡献声明
Xinquan Li：撰写初稿、数据可视化、实验研究。
Hao Zhang：撰写初稿、数据可视化、实验研究。
Mahdi M. Abu-Omar：撰写修订稿、数据可视化、监督工作、概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Mahdi M. Abu-Omar 是 Spero Renewables, LLC 的创始人及部分所有者，该公司致力于开发基于生物质的石化产品替代品。
