通过聚氨酯-聚酰亚胺复合材料平衡环氧基阻焊剂中的机械性能和热性能

《Progress in Lipid Research》：Balancing mechanical and thermal properties in epoxy-based solder resists through polyurethane-polyimide hybrids

　　本研究设计合成新型双组分聚合物树脂，通过调控PI-PU与PE-1比例构建多尺度协同网络结构，在提升阻焊浆料热稳定性（Tg186°C）和拉伸强度（94.3MPa）的同时保持优异柔韧性（5.8%延伸率）与附着力（4.6N），有效解决传统材料性能矛盾。

　　

Jialin Zhang | Wentao Hu | Tao Wang | Xialei Lv | Jinhui Li | Shuye Zhang | Guoping Zhang | Rong Sun

中国科学院深圳先进电子材料研究院，深圳先进技术研究院，中国深圳，518055

摘要

为了充分利用双组分聚合物树脂的优势，通过分子设计合成了含有C=C双键、尿烷键和酰亚胺单元的新型多功能寡聚物（PI-PU）；同时通过调节酸值制备了碱溶性环氧丙烯酸树脂（PE-1）。通过调整PI-PU和PE-1的比例，系统地揭示了它们在阻焊剂（SR）基体树脂中的界面相互作用及其对性能的影响。柔性的尿烷段缓解了内部应力，提高了韧性（5.8%的伸长率）和附着力（4.6 N）；而刚性的酰亚胺骨架则增强了热稳定性（Tg：186°C，T5%：369°C）和拉伸强度（94.3 MPa）。C=C双键使得交联密度可调，有助于构建包含刚性酰亚胺结构、柔性尿烷段和活性C=O基团的多尺度协同网络。这种设计策略有效解决了传统系统中热稳定性和灵活性之间的长期矛盾。这种分子工程策略为先进电子制造中的下一代阻焊剂材料提供了设计指导。

引言

随着科学技术的飞速发展，电子设备不断向更高集成度、更小尺寸和更轻薄的方向演变，这对集成电路基板制造技术和材料提出了越来越严格的要求[[1], [2], [3], [4], [5]]。作为印刷电路板的关键保护材料，光学成像阻焊剂（SR）不仅需要在光刻过程中具备高成像分辨率和可靠的显影性能，还必须在后续的固化及热处理过程中表现出优异的机械强度、热稳定性、化学耐受性和电绝缘性[[6], [7], [8]]。因此，开发高性能且结构可调的SR系统已成为近年来材料研究的主要焦点。

众所周知，商用SR的基体树脂主要基于改性环氧树脂和环氧丙烯酸树脂[[9], [10], [11], [12]]。然而，尽管传统的改性环氧树脂系统具有较好的热稳定性和附着力，但其固有的刚性和较高的固化收缩率往往导致SR薄膜出现脆性断裂[[13], [14], [15], [16]]。相比之下，环氧丙烯酸树脂具有更好的柔韧性和光敏性，但其热稳定性和化学耐受性相对较差[[17], [18], [19]]。因此，开发兼具刚性和柔韧性以及热稳定性和化学耐受性的新型SR基体树脂具有重要的研究意义[20,21]。

目前，大多数研究集中在单组分基体树脂对SR综合性能的影响上，而对双组分树脂复合系统的系统研究仍然较少，这些双组分树脂的协同效应和分子结构设计也尚未得到充分探索。例如，He等人[22]提出了一种策略，使用不同结构的二胺链延长剂对双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）进行改性，制备了五种链延长的环氧树脂，随后再通过丙烯酸（AA）和四氢邻苯二甲酸酐（THPA）对其进行改性，以制备出可紫外光固化且可碱显影的单组分SR基体树脂。然而，基于单组分树脂的SR表现出较差的热机械性能（Tg：143.8°C，拉伸强度：44.5 MPa，应变：4.0%），使其无法满足实际应用需求。聚酰亚胺（PI）由于其出色的热稳定性和介电性能，已被广泛用于高频通信设备的介电层材料[[23], [24], [25]]。此外，尿烷键作为聚氨酯（PU）的特征结构，可以通过氢键增强树脂的凝聚能密度，提高树脂的溶解性和填料相容性，从而赋予其高柔韧性[[26], [27], [28]]。因此，在本研究中，通过分子设计合成了含有C=C双键、尿烷键和酰亚胺结构的新多功能寡聚物，并通过调节酸值制备了碱溶性环氧丙烯酸树脂，如图1和图S1所示。合理的分子设计使得这两种树脂得以结合：PI-PU和PE-1都含有C=C双键，在光固化过程中发生自由基聚合形成初始交联网络；在随后的热固化阶段，PI-PU和PE-1中的丰富羟基和羧基进一步与热固性树脂发生缩合反应，显著提高交联密度，从而增强SR系统的热机械性能。此外，PI-PU中的柔性尿烷段有效缓解了内部应力并提高了附着力，而PE-1中的刚性酰亚胺结构和芳香族骨架则协同增强了热稳定性和机械强度。这种双组分系统通过光固化与热固化反应的协同作用，实现了多尺度网络的形成和性能平衡，最终赋予SR优异的综合性能。

实验部分

本工作的材料、制备细节和表征方法详见支持信息。

树脂结构表征

树脂的分子量和分布直接影响SR的制备过程、加工性能、固化行为以及最终固化膜的物理化学性质，涵盖了SR从生产到应用的整个生命周期。因此，通过凝胶渗透色谱法（GPC）表征了合成不同阶段树脂的分子量，如图2a所示。GPC结果显示，PI、PI-PU和PE-1的主要峰均出现...

结论

总之，这项工作在材料设计、性能调控和应用方向上具有重要的科学价值和工程意义。通过将C=C双键、尿烷键和酰亚胺单元整合到单一分子骨架中，并将其嵌入环氧基体中，系统地阐明了掺杂比例对SR干膜性能的影响。结果表明，最佳掺杂比例（20 wt%）能够保持优异的性能...

CRediT作者贡献声明

Jialin Zhang：撰写 – 原稿撰写，验证，实验研究。 Wentao Hu：验证，数据管理。 Tao Wang：验证，数据管理。 Xialei Lv：验证。 Jinhui Li：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。 Shuye Zhang：资金获取。 Guoping Zhang：资源协调。 Rong Sun：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省重点领域研发计划（2024B0101120001、2023B0101030001）、广东省基础与应用基础研究（2023A1515010766、2022B1515120037）、国家自然科学基金（62304141、62174170、62404140）、深圳市科技计划（20220807020526001）、国家集成电路材料重点实验室自主部署项目（编号NKLJC-Z2023-A05）以及SIAT创新计划的财政支持。