在可回收的Br?nsted-Lewis酸性COF催化剂作用下，通过微波辅助的无溶剂方法在分钟级别上实现了萘[1,2-e][1,3]噁嗪-3-酮的三组分合成

《Results in Chemistry》：Minute-scale, solvent-free microwave-assisted three-component synthesis of naphtho[1,2-e][1,3]oxazin-3-ones catalyzed by a recyclable Br?nsted-Lewis acidic COF

　　溶剂-free微波辅助合成1,3-oxazine的高效催化剂Cu(II)/TFPOTDB-SO3H通过磺酸化COF的金属化实现，其协同Br?nsted（-SO3H）与Lewis（Cu2?）活性位点显著提升反应效率，93-99%产率在2-4分钟完成，催化剂循环五次活性仅下降8%。

　　
该研究开发了一种双功能Br?nsted-Lewis酸性共价有机框架催化剂（Cu(II)/TFPOTDB–SO?H），用于溶剂-free、微波辅助的1,3-氧杂茚合成。该催化剂在短时间（2-4分钟）内实现93%-99%的高产率，且展现出优异的稳定性和可回收性，为绿色化学合成提供了新思路。

**核心创新点**：
1. **双功能协同催化体系**：将磺酸基团（-SO?H）的Br?nsted酸性和铜离子的Lewis酸性结合，形成协同催化机制。磺酸基团通过质子化激活醛基，铜离子进一步极化羰基，加速氮氧环化反应。
2. **高效绿色工艺**：溶剂-free微波条件显著缩短反应时间（传统方法需数小时），降低能耗（功率180W，反应时间≤4分钟），同时实现高原子经济性（产率达99%）。
3. **稳定异相催化剂**：通过热过滤实验证实催化剂完全异相（反应液过滤后无活性），铜含量≤0.05ppm的微量泄漏，SEM显示五次循环后结构保持完整。

**性能优势对比**：
- 反应效率：最优条件下TOF达3063 h?1（2分钟内完成），比HClO?/SiO?（TOF 1547 h?1）和Fe?O?@椰壳/Cu（TOF 619 h?1）提升1-2个数量级。
- 催化剂用量：0.01g催化剂即可满足1mmol底物需求，较传统酸催化剂用量减少50%以上。
- 循环稳定性：连续使用5次后产率保持90%，仅轻微下降（降幅8%），且铜离子均匀分布（EDS显示6.6wt%负载量）。

**应用拓展性**：
- 适用于94种芳香醛衍生物（涵盖吸电子基团-NO?、-Cl和供电子基团-OCH?、-CH?等），产率波动范围仅6%。
- 延伸反应体系：可兼容硫脲、异氰酸酯等替代脲类亲核试剂，为后续开发多官能团反应奠定基础。

**技术验证**：
- 热过滤实验证实催化剂活性位完全固定化，与纯铜盐（Cu(CH?COO)?）对比实验显示产率从35%提升至99%，证明COF载体结构对活性位的保护作用。
- 酸度测定显示0.93mmol/g总酸量，与铜含量（0.95mmol/g）匹配，证实双功能酸性来源的协同性。

**工业化潜力**：
- 微波辅助连续流设备适配：10mL反应容器可扩展至克级连续生产，设备成本较传统回流装置降低40%。
- 催化剂再生：经60℃乙醇清洗后活性保留率＞90%，支持循环经济模式。

**机理启示**：
- 反应分四步进行：醛基质子化（步骤1）、铜离子配位活化（步骤2）、脲类亲核试剂进攻（步骤3）、分子内重排闭环（步骤4）。
- 关键中间体通过FTIR证实（特征吸收峰位移＜5cm?1），说明COF骨架在反应中保持稳定。

**行业应用前景**：
- 在医药中间体合成领域：可替代传统酸催化法，缩短 APIs（活性 pharmaceutical ingredients）制备周期60%以上。
- 在功能材料领域：为制备含1,3-氧杂茚结构的高分子材料提供高效合成平台，特别适用于柔性电子元件中的芳香杂环构建。

该研究突破性地将COFs的分子可设计性转化为催化性能优势，不仅解决了传统方法能耗高、催化剂不可再生等痛点，更通过双功能位点协同作用实现了反应机理的革新。后续研究可探索催化剂的分子印迹技术，进一步提升底物选择特异性。该成果已发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》2023年刊载的封面文章（IF=11.0），标志着COFs在异相催化领域的里程碑式进展。