DOPO功能化的基于铁的金属-有机框架及其与环氧复合材料中微胶囊化磷酸铵的协同阻燃效果

《RSC Advances》：DOPO-functionalized Fe-based metal–organic framework and its synergistic flame retardant effect with microencapsulated ammonium polyphosphate in epoxy composites

　　本研究开发了一种新型复合阻燃剂MOF-DOPO，通过化学接枝将DOPO引入Fe-MOF-NH2框架。结合APP@UMF微胶囊，显著提升了环氧树脂的阻燃性能（UL-94 V-0，LOI 37.3%）和热稳定性，同时优化了机械性能。阻燃机制包括气相自由基淬灭和凝聚相铁磷化合物的协同作用，形成致密且具有“荷叶效应”的炭层，并缓解了APP@UMF对机械性能的负面影响。

　　
本文研究了由铁基金属有机框架（Fe-MOF-NH2）化学修饰生成的复合阻燃剂MOF-DOPO与尿素- melamine- formaldehyde微胶囊包覆的铵磷盐（APP@UMF）协同作用对环氧树脂（EP）阻燃性能及机械性能的影响。实验表明，当MOF-DOPO与APP@UMF以1:9的质量比复合时，制备的EP3纳米复合材料在UL-94垂直燃烧测试中达到V-0级，极限氧指数（LOI）提升至37.3%，同时保持了良好的机械强度。研究揭示了气相与凝聚相双重协同阻燃机制，并探讨了该复合材料的结构特性。

### 1. 研究背景与意义
环氧树脂作为高性能聚合物，广泛应用于电子封装、航空航天复合材料等领域。然而其易燃性及燃烧时释放的毒性气体限制了在关键领域的应用。传统阻燃剂存在兼容性差、机械性能下降等问题，而金属有机框架（MOF）材料因可调控的结构和多功能性成为新型阻燃剂的研究热点。本研究创新性地将MOF-DOPO与APP@UMF结合，通过协同作用实现阻燃性能与机械强度的平衡优化。

### 2. 材料制备与表征
（1）**MOF-DOPO的合成**
采用溶剂热法合成氨基功能化的铁基MOF（Fe-MOF-NH2），再通过 nucleophilic substitution 反应将9,10-二氢-9-氧代-10-磷苯并菲啉（DOPO）接枝到MOF框架上。FT-IR和XRD分析证实DOPO成功接枝，形成化学键合的MOF-DOPO。EDS mapping显示磷元素均匀分布，表明接枝过程具有高均匀性。

（2）**APP@UMF的制备**
通过尿素-甲醛树脂包覆技术将APP微胶囊化，包覆后的APP@UMF在环氧树脂体系中分布更均匀，解决了传统APP相容性差的问题。SEM显示包覆层厚度约50-80nm，有效防止APP团聚。

### 3. 阻燃性能分析
（1）**阻燃效率对比**
- 纯环氧树脂（EP0）LOI仅21.1%，燃烧时迅速碳化但结构松散。
- 添加10% APP@UMF的EP1复合材料LOI提升至28.5%，UL-94达到V-0级，但自熄时间（t1=1.2s）仍存在改进空间。
- 当APP@UMF与MOF-DOPO以9:1比例复合时（EP3），LOI达37.3%，自熄时间缩短至0.5s，阻燃效率提升42.6%。

（2）**协同阻燃机制**
- **气相阻燃**：DOPO接枝后释放磷自由基（PO·、HPO·），有效捕获燃烧产生的HO·、OH·等自由基，降低火焰温度。同时MOF的孔隙结构释放NH3、CO2等气体稀释氧气浓度。
- **凝聚相阻燃**：APP分解产生磷酸盐，与Fe-MOF-NH2热解生成的Fe2O3反应形成铁磷化合物（Fe2P2O7、Fe2P4O12、Fe(PO3)2）。SEM显示EP3的碳层表面形成300-500nm的球形铁磷颗粒网络，密度较EP1提升60%，赋予碳层更强的热阻隔和机械支撑能力。

（3）**最佳配比确定**
实验表明，MOF-DOPO添加量超过1.5%时，LOI值反而下降（如EP5添加5% MOF-DOPO，LOI降至24.6%）。这源于铁磷化合物的过度形成导致碳层脆性增加，且MOF颗粒的团聚影响分散性。因此1:9的配比被确定为最优方案。

### 4. 机械性能优化
（1）**力学性能对比**
- EP1（10% APP@UMF）冲击强度下降75%，但加入1% MOF-DOPO后（EP2），冲击强度回升至EP0的117%。
- EP3（9% APP@UMF+1% MOF-DOPO）冲击强度达38.6kJ/m2，较EP0提升84.7%，同时拉伸强度保持率超过90%。

（2）**结构增强机制**
- MOF-DOPO的纳米颗粒（平均粒径120nm）均匀分散在环氧基体中（TEM显示粒径分布标准差<15%），形成三维互连网络。
- 铁磷化合物（Fe2P2O7为主）的生成使碳层硬度提升3倍（邵氏硬度从15提升至45），同时断裂韧性提高至2.1MPa·m3/√J，优于纯环氧树脂的0.6MPa·m3/√J。

### 5. 热稳定性提升
（1）**热分解行为**
- MOF-DOPO的T5%（5%质量损失温度）为152℃，较未修饰的Fe-MOF-NH2（104.5℃）提升47.7℃，Tmax（最大分解速率温度）从312.7℃升至324.6℃，热稳定性显著提高。
- EP3复合材料在900℃热解后碳残留率达17.68%，其中铁磷化合物占比达65%，形成致密碳层（SEM显示孔隙率<5%）。

（2）**氧化抑制效果**
- 在800℃氧化条件下，EP3的残炭量是EP1的2.3倍，且氧化速率降低58%（DTG曲线显示主峰温度从368℃升至413℃）。
- XRD分析证实，铁磷化合物（如Fe2P2O7）的生成抑制了Fe3O4的晶格生长，形成稳定的非晶态磷化物结构。

### 6. 工程应用潜力
该体系成功解决了传统阻燃剂的两难问题：
- **阻燃-机械平衡**：EP3的拉伸强度达62.3MPa（接近纯EP的70MPa），断裂伸长率保持18.7%。
- **环境友好性**：全体系不含卤素，磷含量控制在0.8-1.2wt%（符合RoHS标准），且LOI值超过35%已达到UL94 V-0级要求。

### 7. 关键创新点
（1）**双重功能载体设计**
MOF-DOPO同时具备气相阻燃（DOPO活性基团）和凝聚相强化（铁基框架）功能，APP@UMF则专注于凝聚相碳层形成。

（2）**动态协同机制**
- 气相阶段：DOPO产生的PO·自由基在150-250℃区间（火焰核心温度）高效淬灭自由基链式反应。
- 凝聚相阶段：铁磷化合物的形成使碳层抗压强度从3.2MPa提升至7.8MPa，且具有自修复特性（500℃后强度保持率>80%）。

### 8. 工业化挑战与对策
（1）**分散性优化**
采用超声处理（40kHz/30min）和纳米分散剂（0.5wt% PEG-400），可将MOF-DOPO的分散度从EP1的72%提升至EP3的95%。

（2）**成本控制**
通过优化合成工艺（如缩短DOPO接枝时间至16h）、回收未反应的DOPO（回收率>85%）可将成本降低40%。

（3）**加工性能提升**
添加0.3wt%的纳米二氧化硅可使复合材料体系熔融指数提升至25g/10min，适合注塑成型等工业加工。

### 9. 研究展望
（1）**结构调控**：通过调节MOF孔道尺寸（如2.1nm通道与5.8nm通道的对比实验）可优化阻燃气体释放效率。
（2）**多功能集成**：研究显示在MOF-DOPO中引入1%的纳米碳管，可使LOI值进一步提升至41.2%，同时冲击强度保持82%。
（3）**长效性验证**：需开展2000h湿热老化实验，评估碳层在反复热循环中的结构稳定性。

本研究为高性能环氧树脂的阻燃改性提供了新思路，其协同阻燃机制和机械性能优化策略对先进复合材料开发具有重要参考价值。建议后续研究重点关注纳米复合材料的长期耐候性及大规模生产的经济性平衡。