利用共价有机框架涂层石英晶体微天平实现环境中的微量甲酸（浓度低至十亿分之一）的捕获与定量分析

《Separation and Purification Technology》：Ambient, parts-per-billion formic acid capture and quantification with a covalent-organic-framework–coated quartz crystal microbalance

　　甲酸气体传感器开发：基于苯胺基共价有机框架的石英晶体微天平检测技术

　　
该研究围绕开发高效、高选择性的甲酸气体传感器展开，重点探讨了新型共价有机框架材料（COFs）作为石英晶体微天平（QCM）涂层的应用潜力。研究团队通过溶胶-凝胶反应成功制备了两种具有不同官能团的COF材料：COF-OH（含羟基）和COF-OCH?（含甲氧基）。通过系统表征发现，两种材料均展现出高结晶性、优异的热稳定性和孔隙结构（比表面积达290 m2/g，孔径约2.2 nm），为气体吸附提供了物理基础。

在传感器性能方面，COF-OH涂层QCM展现出显著优势。实验数据显示，该传感器对甲酸气体的灵敏度达到46.48 Hz/ppm，检测限低至277 ppb，响应时间在60-90秒之间，满足工业安全标准（OSHA限值5 ppm）。值得注意的是，该传感器在氮气环境中仍能保持高选择性，对甲酸与其他常见挥发性有机物（如甲醛、乙酸、丙酮等）的交叉干扰抑制率达到49%，这一性能通过DFT计算验证：羟基与甲酸羧基的氢键作用比甲氧基强约4.6 kcal/mol，形成定向吸附位点。

研究创新性地通过对比实验揭示了官能团对传感器性能的影响机制。COF-OH的羟基官能团与甲酸形成强氢键网络，其三维孔道结构（单孔尺寸约2.2 nm）与甲酸分子（动力学直径约3.7 ?）的尺寸匹配度达70%，同时保持低空隙率（0.054 cm3/g），这种结构设计既促进气体扩散又增强吸附选择性。而甲氧基取代的COF-OCH?因缺乏质子化羟基，氢键作用弱化导致灵敏度下降至约1.1 ppm检测限，证实官能团对吸附活性的决定性作用。

在长期稳定性测试中，COF-OH传感器连续运行60天，性能衰减幅度小于30%，且经过500次循环测试后仍保持初始灵敏度的92%。这一成果得益于COF材料独特的共价键网络结构，其热稳定性（分解温度＞600℃）显著高于传统聚合物涂层，有效避免了材料的老化降解。此外，研究首次实现了COF基QCM传感器在ppb级甲酸检测中的应用，将传统传感器（如MOFs）的检测限（通常＞ppm）提升两个数量级。

该技术突破主要体现在三方面：首先，通过调控COF的官能团密度（COF-OH每单元含3个羟基），构建出具有分子识别功能的纳米孔道阵列，使甲酸吸附位点密度提高约5倍。其次，采用β-酮亚胺结构作为连接单元，赋予材料抗水解能力（酸碱稳定性＞pH 2-12），可在工业现场复杂环境中长期稳定工作。最后，开发出溶剂热法一锅合成工艺，将COF制备周期从传统3周缩短至72小时，成本降低40%，为规模化生产奠定基础。

在应用场景方面，该传感器适用于化工车间、制药厂、食品加工等存在甲酸挥发风险的环境。实测数据显示，在21.2 ppm甲酸浓度下，传感器可在90秒内完成基线稳定，误差范围＜5%，完全满足实时监测需求。选择性实验表明，对丙酮（干扰物浓度达300 ppm时仍无显著响应）、乙酸（500 ppm无响应）等常见干扰物的抗干扰能力优于商业金属氧化物传感器，这得益于COF材料的多级孔结构（微孔占比35%）与定向吸附机制的结合。

未来研究可进一步优化COF的晶格参数以适配更小分子（如甲醇），同时探索多层复合涂层技术。该成果已申请2项国家发明专利，并与台湾工研院合作开发手持式监测设备原型，计划2024年完成中试生产。该研究不仅为气体传感器开发提供了新范式（材料设计-性能优化-机理阐释闭环），更为工业环境安全监测提供了可扩展的解决方案。