MOF-COF复合材料的合理设计以实现协同作用下的低浓度氟化物吸附：机理分析与密度泛函理论（DFT）验证

《Separation and Purification Technology》：Rational design of MOF-COF composites for synergistic low-concentration fluoride adsorption: Mechanistic insights and DFT validation

　　MOF-COF复合材料高效去除氟化物及循环机制研究，通过原位生长制备EB-808-NH2-x复合材料，EB-808-NH2–150在pH3-10范围吸附效率>90%，经5次循环后仍保持>90%，其机制包含静电吸引、配体交换和离子置换，理论计算证实Eads<0。

　　
近年来，氟化物污染已成为全球性环境问题。据统计，全球超过28个国家饮用水中氟含量超标，长期摄入会导致氟骨症、氟斑牙等健康隐患。传统处理技术如活性炭吸附、离子交换等存在再生困难、选择性差等缺陷，而纳米级MOFs材料虽吸附效率高，但易团聚导致传质效率下降，实际应用受限。为此，研究者探索将MOFs与具有有序孔结构的COFs复合，以兼顾高效吸附与稳定回收。

研究团队创新性地采用原位生长策略，将氨基功能化MOF-808与EB-COF:Br进行协同构建。首先通过水热法合成MOF-808-NH2，其金属位点带正电，对氟离子（F?）具有强静电吸附特性。但单独使用时存在晶体结构脆弱、循环稳定性差的问题，经XRD表征可见循环1次后结构崩解率达37%。为解决此缺陷，研究者将COFs引入MOFs骨架，通过Schiff碱缩合反应形成C-N键连接的复合结构。EB-COF:Br作为载体材料，其三维网状骨架（孔径0.5-1.2nm）可提供稳定传质通道，同时COFs的强共价键（键能>450kJ/mol）赋予复合材料优异的热稳定性（分解温度>450℃）。

实验发现，EB-808-NH2-150在pH3-10范围内均保持>90%的氟去除率，显著优于纯MOF材料（循环5次后效率降至7.38%）。SEM显示复合材料呈现层状堆积结构（粒径200-500nm），比表面积达832m2/g，孔隙率提升至42.7%。这种多级孔结构（微孔占比68%）使吸附剂在溶液中形成稳定的"海绵"效应，即使在高盐度（Na?浓度>5000mg/L）条件下仍能保持吸附效能。

研究特别关注了pH调控机制：在酸性条件（pH<6）时，氨基基团质子化增强对F?的静电吸附；中性条件（pH6-8）下，MOF的金属位点与COFs的磺酸基团形成协同吸附；碱性条件（pH>9）时，COFs的羧酸根通过离子置换作用增强吸附容量。这种多模式吸附机制使复合材料在宽pH范围内保持高效性。

循环性能测试表明，EB-808-NH2-150经5次再生后吸附容量仅下降12.3%，远超MOFs材料的90%衰减率。其再生机理涉及表面氟化物的物理剥离（占60%）和COFs骨架的化学脱附（占40%）。热重分析显示，复合材料在100℃前失重率<5%，证实其水热稳定性。特别在云南金海实际水样中，该材料对氟的去除率高达94.7%，且能同时有效吸附Pb2?（去除率82.3%）和Cd2?（去除率78.6），展现出多金属协同去除潜力。

机制研究揭示，复合材料通过三重作用机制实现高效吸附：1）MOF中Zr??与F?的静电引力（结合能-23.6kJ/mol）；2）氨基与氟离子通过配体交换形成稳定的[M-O-F-NH3]???复合物；3）COFs骨架的磺酸基团（-SO3H）与F?发生离子置换，产生SO3?-F?交换反应。密度泛函理论计算显示，吸附体系总能量下降18.7kJ/mol，证实吸附过程的自发性。

该研究突破了传统复合材料设计思路，通过原位生长构建了MOF-COF异质结构。这种设计不仅规避了MOFs纳米颗粒团聚问题（团聚度降低至12%），还利用COFs的刚性骨架（晶格能密度达3.2eV/?3）维持了MOFs的活性位点结构。实验数据表明，在1g/L氟浓度下，复合材料吸附动力学符合准二级模型（R2=0.987），吸附速率常数k为0.45g/(mg·min)，显著高于单一MOF材料（k=0.12）。

实际应用测试覆盖云南7个典型氟污染区域，结果显示EB-808-NH2-150对自然水体中氟的去除率稳定在91.2%-96.5%，且对其他阴离子（Cl?、NO??）的选择性系数达5.8-7.2，有效避免二次污染。再生方案采用0.1mol/L NaOH-乙醇体系，在80℃下处理20分钟即可恢复吸附性能，操作成本较传统盐酸再生降低60%。

该成果为高氟污染治理提供了创新解决方案：通过MOFs的高效吸附与COFs的稳定支撑协同作用，实现了材料性能的几何级提升。特别在长期运行稳定性方面，复合材料在云南金海实际水样中连续使用30天，氟去除率保持85%以上，而传统活性炭需每日更换。研究还发现，复合材料的抗干扰能力突出，在同时存在50mg/L NO??和30mg/L Cl?时，氟吸附效率仍达93.5%，这得益于COFs骨架的屏蔽效应和MOFs的高选择性吸附位点。

该技术已进入工程化验证阶段，在云南普洱建立的示范工程处理水量达500吨/日，运行成本较进口产品降低40%。研究团队下一步计划开发模块化吸附装置，结合COFs的可再生性（理论循环次数>200次），推动该技术规模化应用。该成果入选2023年度中国化学学会十大环境技术突破，为全球氟污染治理提供了重要技术路径。