Sm3+离子对S53P4和13–93生物活性玻璃的结构及反应性的影响

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Effect of Sm3+ ions on structure and reactivity of S53P4 and 13–93 bioactive glasses

　　本研究探讨了铽（Sm3?）掺杂对两种Hench型生物活性玻璃（S53P4和13–93）的结构、热稳定性和体外生物活性的影响。结果表明，Sm3?促进硅酸盐网络解聚，但通过强Sm-O键合降低离子释放和pH变化，并延迟羟基碳酸盐磷灰石（HCA）形成，揭示了稀土离子在玻璃结构调控与生物活性优化中的双重作用。

　　

阿加塔·巴拉诺夫斯卡（Agata Baranowska）|马钦·科查诺维茨（Marcin Kochanowicz）|亚历山德拉·瓦伊达（Aleksandra Wajda）|玛格达莱娜·莱什尼亚克（Magdalena Le?niak）|皮奥特·米卢斯基（Piotr Miluski）|达维德·莱西克（Dawid ?ysik）|皮奥特·耶伦（Piotr Jeleń）|马切伊·西塔尔兹（Maciej Sitarz）|兹比格涅夫·奥莱尼奇亚克（Zbigniew Olejniczak）|多米尼克·多罗什（Dominik Dorosz）

比亚韦斯托克工业大学机械工程学院，Wiejska 45C，15-351 比亚韦斯托克，波兰

摘要

生物活性玻璃因其能够与生物组织结合并刺激再生过程而广受认可，这使它们成为开发先进生物材料的基石。通过掺入稀土（RE）元素，可以在保持生物活性的同时实现光学功能的集成，并改变玻璃网络的连接性。然而，以往的研究主要集中在发光性能上，而个别稀土掺杂剂如何影响溶解动力学和生物活性的结构机制尚未得到充分研究。本研究探讨了钐（Sm³⁺）掺杂对两种Hench型玻璃S53P4和13–93的结构及体外生物活性的影响，这两种玻璃分别含有0.2%和2%的Sm₂O₃。

通过MAS-NMR、FTIR和拉曼光谱进行的结构表征显示，Sm³⁺通过生成非桥接氧原子促进了硅酸盐网络的分解。尽管发生了这种分解，掺钐的玻璃表现出较低的离子释放量（24小时后Ca和Si的释放量减少了20%），pH值变化也较小（未掺杂玻璃的pH值为8.4，而掺钐玻璃的pH值为7.8），并且在模拟体液（SBF）中碳酸氢盐磷灰石（HCA）的形成也有所延迟。这些效应归因于钐与玻璃网络中的强氧键（O）以及受限的离子迁移性。

研究结果表明，Sm³⁺改变了玻璃网络并影响了溶解动力学，为理解稀土掺杂硅酸盐玻璃中的结构-生物活性关系提供了更清晰的见解。这种复合效应可用于指导设计具有可控降解特性的组合物，以应用于再生医学领域。

引言

生物活性玻璃和纤维在生物医学工程中受到了广泛关注，因为它们能够释放生物活性离子、与骨组织形成稳定结合，并促进骨生成[1,2]。自从第一种45S5生物活性玻璃问世以来[3]，人们一直在不断寻找更具热稳定性的成分，以便能够加工成临床应用所需的形状，因此选择了S53P4和13–93两种玻璃[4,5]。为了提高生物活性玻璃的稳定性和反应性，人们还研究了基于硼酸盐的成分[6]。在生物活性玻璃纤维的制备过程中，热稳定性至关重要，尤其是在3D打印中，粘度控制和抗结晶性决定了工艺的可靠性[7,8]，这一点在机器人铸造生物陶瓷中也有体现[9]。

此外，由于稀土（RE）材料具有更好的发光稳定性，人们建议将其掺入玻璃中[10,11]。主要的研究方向是使用稀土离子掺杂生物活性玻璃，以改变其结构、热学和生物性能。特别是Eu³⁺和Sm³⁺离子，因为它们具有发光特性，能够促进血管生成、抗菌活性和细胞行为，并可能稳定玻璃网络[10],[12],[13],[14],[15]。此外，钐还显示出支持细胞增殖和减少细菌附着的潜力。然而，钐对硅酸盐玻璃的结构影响尚未得到充分理解，尤其是它如何改变网络连接性和溶解动力学[16],[17],[18],[19]。含钐的硅酸盐玻璃在玻璃技术中也具有重要意义，因为Sm³⁺的高Z值使其适用于无铅X射线/γ射线屏蔽以及简单的发光或波导光子组件[20,21]。这些额外的功能扩展了掺钐系统的应用范围，超出了生物医学领域。

基于这些考虑，本研究探讨了Sm₂O₃掺杂对两种Hench型生物活性玻璃S53P4和13–93的结构、热稳定性和体外降解行为的影响。特别关注了钐如何影响硅酸盐和磷酸盐网络的连接性，以及这些结构变化是否会导致溶解和生物活性的改变。

材料

生物活性玻璃样品（S53P4和13–93）由高纯度材料（99.99%，Sigma-Aldrich）制备。模拟体液（SBF）的制备使用了以下化学物质：氯化钠（NaCl，99.5%）、碳酸氢钠（NaHCO₃，99.5%）、氯化钾（KCl，99.5%）、三水合磷酸二钾（K₂HPO₄^{3H₂O，99%）、六水合氯化镁（MgCl₂6H₂O，99%）、氯化钙（CaCl₂，96%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99%）和TRIS-羟甲基...}

掺杂玻璃的热稳定性

对制备出的玻璃进行的热分析（图1和图2）提供了表2中总结的特征温度信息。转变温度（T_g）是表征玻璃热稳定性的关键参数，它对应于玻璃从刚性状态转变为软化状态的过程，伴随着热膨胀率和比热容的变化。结晶温度（T_x）被确定为放热峰的最大值。

讨论

主要结果表明，钐离子同时具有网络修饰剂和稳定剂的双重作用。固态NMR分析显示，掺入Sm₂O₃会导致硅酸盐网络明显分解，这从²⁹Si共振峰的位移和宽化中可以得到证实。这种效应在13–93玻璃中的表现更为显著，表明在富碱成分中Sm³⁺与硅酸盐基质的相互作用更为强烈（图3，表3）。

结论

本研究全面评估了钐（Sm³⁺掺杂对两种生物活性玻璃系统S53P4和13–93的结构、热稳定性和生物活性行为的影响。光谱分析（MAS-NMR、拉曼、FT-IR）、热分析（DSC）和体外分析（SBF浸泡、离子释放、SEM/EDS）的结果共同表明，Sm³⁺在结构和动力学方面发挥了重要作用。

Sm³⁺的掺入明显促进了硅酸盐网络的分解...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了波兰国家科学中心的资助（项目编号：DEC-2018/31/N/ST8/02888），部分结构分析工作得到了“卓越计划 - 研究型大学”项目（针对克拉科夫AGH大学）的资助（项目编号：9882）。