通过B+(BAl)表面改性提高TC4合金的高温抗氧化性能

《Surface and Coatings Technology》：Enhancing the high-temperature oxidation resistance of TC4 via B+(B Al) surface modifications

　　钛合金高温氧化表面改性及性能优化研究

　　
钛合金表面改性技术对高温氧化性能的优化研究

一、研究背景与意义
钛合金因其低密度、高比强度及优异耐蚀性，在航空航天、能源等领域具有重要应用价值。然而，传统钛合金如TC4（Ti-6Al-4V）在500℃以上长期服役时面临显著氧化问题，主要表现为非保护性金红石型TiO?氧化膜的形成，以及表面与基体间因硬度突变导致的应力集中和界面剥离。这些问题严重制约了钛合金在燃气轮机叶片、发动机燃烧室等高温部件中的应用潜力。

二、技术路线创新
研究团队创新性地提出"硼化-铝共渗"（B+BA）梯度复合表面改性策略，通过固相粉末包渗技术实现以下技术突破：
1. 首次采用温度梯度调控工艺（1000℃硼化+900℃铝共渗），形成TiB?-TiB-Al?Ti多相梯度结构
2. 创新设计双层防护体系：外层高硬度TiB?/TiB骨架（硬度达1800 HV）与内层Al?Ti扩散屏障（厚度优化至50-80μm）
3. 实现两阶段协同防护：初期B?O?玻璃膜（保护时间约30分钟）与后期Al?O?致密层（持续防护达100小时）的接力作用

三、工艺参数优化
通过系统实验确定最佳工艺参数组合：
1. 硼化阶段：
- 温度：1000℃（接近α→β相变温度）
- 时间：8小时（形成致密骨架）
- 粉末配比：B粉：Ti粉=3:7，Al粉:Ti粉=2:8
2. 铝共渗阶段：
- 温度：900℃（低于相变温度，维持α相稳定）
- 时间：8小时（完成Al元素梯度渗透）
3. 梯度结构特征：
- 外层：10-15μm TiB?连续层（晶粒尺寸0.5-1μm）
- 过渡层：20-25μm TiB+Al?Ti复合相（体积分数比3:7）
- 内层：50μm Al?Ti致密层（孔隙率<5%）

四、高温氧化性能对比
800℃氧化测试（100小时）显示：
1. 未处理TC4合金质量损失达43.79g/m2，氧化速率常数k=1.2×10??
2. B+BA改性后质量损失仅7.24g/m2（降低83.5%），氧化速率常数k=2.8×10??
3. 氧化动力学符合抛物线规律，未出现异常增重阶段

五、防护机制解析
1. 初期防护（0-30分钟）：
- B?O?玻璃膜快速形成（厚度3-5μm）
- 起始氧化速率达5.2×10?3g/cm2·h?·?
- B?O?挥发速率与氧渗透速率达到动态平衡

2. 中期过渡（30-60分钟）：
- 玻璃膜开始剥落（挥发速率>0.8μm/h）
- TiB?层出现氧选择性渗透通道（孔径<1μm）
- Al3Ti层氧渗透率降低至基体的1/10（实验数据）

3. 后期稳定（60-100小时）：
- Al?O?连续层完全覆盖基底（厚度25μm）
- 氧化速率降至初始值的17%（0.876×10?3g/cm2·h?·?）
- 界面结合强度提升至120MPa（未处理时仅45MPa）

六、组织结构演变
1. 界面过渡区（50-70μm）：
- TiB?→TiB→Al?Ti连续相变
- 晶界处Al3Ti含量达85%，形成致密氧化屏障
2. 氧化膜微观结构：
- 表层致密α-Al?O?（晶粒尺寸<2μm）
- 中间层β-Al?O?与TiO?复合相
- 底层TiO?含量<5%，避免形成连续致密层
3. 热循环稳定性：
- 500次热循环（800℃/100℃）后界面剥离率<3%
- 氧化膜厚度增加量仅为基体的1/3

七、技术经济性分析
1. 工艺成本：
- 传统等离子喷涂：$85/m2（涂层厚度50μm）
- 本方法：$42/m2（涂层厚度80μm）
2. 效益提升：
- 氧化寿命从200小时延长至1200小时
- 综合成本降低48%，使用寿命提升6倍
3. 工艺兼容性：
- 可与现有钛合金加工线（WEDM、热处理）无缝集成
- 涂层厚度可控范围±5μm，精度达0.1μm

八、应用前景展望
1. 航空航天领域：
- 燃气轮机热端部件（涡轮叶片）表面处理
- 氧化腐蚀环境下钛合金紧固件防护
2. 能源工业：
- 燃烧室耐火涂层（800℃持续服役）
- 海洋平台钛合金结构件防腐处理
3. 潜在改进方向：
- 开发低温铝共渗工艺（<800℃）
- 实现Fe元素梯度补偿（抑制碳扩散）

九、技术验证与标准
1. 通过ASTM G129氧化测试认证
2. 符合ISO 12944-9防护层要求
3. 抗热震性能提升至300次循环无失效
4. 渗透性检测显示氧通量<1×10?12 m2/s

十、学术价值与产业意义
本研究构建了多尺度防护体系：
1. 纳米级（TiB?晶粒尺寸0.5μm）
2. 微观级（Al?Ti连续层孔隙率<5%）
3. 宏观级（80μm梯度涂层厚度）
为先进钛合金表面工程提供了新范式，其核心创新在于：
- 梯度相变控制技术（Ti→B→Al的元素分布梯度）
- 动态平衡氧化机制（B?O?挥发与Al?O?成膜协同）
- 热机械应力自补偿设计（弹性模量梯度匹配）

该技术已通过中试生产验证，在云南某航空制造企业实现规模化应用，使TC4合金在燃气轮机压气机部件上的使用寿命从800小时提升至4500小时，为国产航空发动机关键部件国产化提供了重要技术支撑。后续研究将聚焦于多元素协同扩散（B-Al-V共渗）及3D打印复合涂层开发，进一步拓展高温氧化防护技术的应用边界。