(HfNbTaTiZr)100-xAl-x难熔高熵合金薄膜的制备及其蠕变行为

《Surface and Coatings Technology》：Preparation and creep behavior of (HfNbTaTiZr) 100-xAl x refractory high-entropy alloy films

　　通过直流磁控溅射制备了不同Al含量的HfNbTaTiZr Al_x合金薄膜，系统研究了Al含量对相结构、微观组织及蠕变行为的影响。发现Al_0样品具有纳米晶-非晶核壳结构，Al含量增加导致非晶相减少，硬度在Al_2时达峰值10.3 GPa，纳米压痕表明非晶相比例影响塑性变形机制，Al-free样品因高非晶相含量促进剪切变形区形成，而随着晶粒长大和非晶相减少，蠕变机制由位错运动主导，为理解双相结构薄膜变形行为奠定理论基础。

　　

孙硕|冯铮|王辉|崔长星|张薇薇|李建峰|张文

中国西安西北有色金属研究院，710016

摘要

(HfNbTaTiZr)_100-xAl_x难熔高熵合金薄膜是通过直流磁控溅射技术制备的。本文详细研究了每种薄膜的相结构、微观结构及蠕变行为。原始的HfNbTaTiZr薄膜呈现出纳米晶-非晶的核壳结构，纳米晶被非晶壳层包围。随着Al含量的增加，非晶区域的面积逐渐减小，硬度呈现非单调变化趋势，其中(HfNbTaTiZr)₉₈Al₂薄膜的硬度最高（10.3 GPa）。纳米压痕实验结果表明，薄膜中的非晶比例影响塑性变形过程中的变形机制：无Al薄膜中较高的非晶体积分数会促进剪切变形区（STZ）的形成。随着晶粒尺寸的增大和非晶相的减少，STZ会被晶界限制，位错运动逐渐主导蠕变行为。本研究为理解纳米晶-非晶双相结构的变形行为奠定了理论基础。

引言

近年来，高熵合金（HEAs）因其优异的性能而受到研究人员的广泛关注[[1], [2], [3]]。HEAs由至少四种主要元素以近乎相等的原子比例组成，这种独特的成分组合赋予了其优异的机械性能、抗氧化性、抗辐照性和耐磨性[[4], [5], [6]]。作为HEAs的一个新兴子类，难熔高熵合金（RHEAs）通过使用难熔金属成分，在高温环境下表现出超越传统镍基超合金的性能，从而引发了大量的研究兴趣[[7], [8], [9]]。尽管大多数合金在温度超过0.6Tm（Tm表示熔点）时强度会显著下降，但难熔金属的极高熔点使得RHEAs特别适用于高温应用[10,11]。作为代表性的RHEA，HfNbTaTiZr合金具有单相体心立方（BCC）结构。与其他RHEAs相比，HfNbTaTiZr合金的强度稍低，但在室温下表现出优异的塑性。然而，其密度仍高于9.0 g/cm³，这限制了其在高温下的应用。为了降低RHEAs的密度，研究人员开始调整其组成元素和摩尔比。研究发现，添加Al元素不仅可以降低密度，还能有效稳定其BCC结构[[12], [13], [14]]。一些含Al的RHEAs展现了出色的强度和高温热稳定性[[14], [15], [16], [17]]。例如，Wang等人用Al替代了HfNbTaTiZr合金中的Ta，并研究了Al含量对Al_xHfNbTiZr合金性能的影响，发现当Al含量达到11.1 at.%时，合金的强度显著提高，塑性超过50%[18]。Yeh开发了一系列Al_xHfNbTaTiZr RHEAs，结果表明适量添加Al可以改善强度，但过量添加Al会降低延展性[19]。O.N. Senkov用Al替代了HfNbTaTiZr合金中的Hf，使合金密度降低了9%，同时显著提高了屈服强度[20]。这表明适量添加Al对该类型RHEAs的微观结构和性能有积极影响。

与块状难熔高熵合金相比，薄膜沉积在成分、微观结构和形态方面提供了极大的灵活性[[21], [22], [23], [24], [25]]。例如，研究人员通过磁控溅射制备了HfNbTaTiZr薄膜，并研究了这些薄膜的沉积、退火过程及氧化性能[[26], [27], [28]]。Wang研究了基底偏压对ZrNbTiMo薄膜微观结构、机械性能和摩擦性能的影响[21]。Chang研究了Al添加对(NbTiVZrN)100-xAl_x薄膜相演变、微观结构和机械性能的影响。随着Al含量的增加，氮化物薄膜的硬度、模量和断裂韧性也随之提高[29]。尽管块状HfNbTaTiZr合金已得到广泛研究，但关于添加Al后薄膜性能的研究仍较为有限。此外，当晶粒尺寸缩小到纳米级别时，塑性变形机制会发生显著变化，这也是一个值得探索的领域[30]。纳米压痕技术在薄膜测试中具有明显优势，可以克服传统蠕变测试标准的尺寸限制[[31], [32], [33]]。基于纳米压痕技术，可以在小范围内研究HEAs的机械性能，如硬度、模量和蠕变行为[34,35]。然而，关于RHEA薄膜的蠕变行为的研究很少，尤其是HfNbTaTiZr薄膜的相关研究更为匮乏。这为理解这类合金的塑性变形行为留下了空白。

本研究采用直流（DC）磁控溅射技术制备了不同Al含量的(HfNbTaTiZr)_100-xAl_x薄膜，深入探讨了Al含量对薄膜微观结构、硬度和蠕变行为的影响，并阐明了微观结构变化对蠕变塑性变形机制的影响。

方法

选择了不同Al含量的近等原子比HfNbTaTiZr合金作为溅射靶材。选定靶材的成分（at.%）如下：HfNbTaTiZr、(HfNbTaTiZr)₉₈Al₂、(HfNbTaTiZr)₉₆Al₄、(HfNbTaTiZr)₉₄Al₆，分别记为Al₀、Al₂、Al₄和Al₆。靶材的成分见表1。制备前，硅基底分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗30分钟，以去除表面杂质。

结果与讨论

图2显示了Al₀、Al₂、Al₄和Al₆薄膜的GIXRD衍射图。所有薄膜中都观察到了宽化的(110)衍射峰，表明薄膜内部存在纳米晶结构或非晶结构。众所周知，RHEA薄膜的微观结构受热力学和动力学因素的共同控制[36,37]。从热力学角度来看，高熵效应会促进...

结论

总结而言，通过直流磁控溅射制备了四种不同Al含量的(HfNbTaTiZr)_100-xAl_x RHEA薄膜。系统研究表明，Al含量显著影响了RHEA薄膜的微观结构和机械性能。Al₀薄膜由纳米晶和非晶相组成，纳米晶的粒径约为8 nm，被非晶相广泛包围。随着Al含量的增加，非晶相的比例减小...

作者贡献声明

孙硕：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理。冯铮：方法设计、实验研究。王辉：软件应用、资源协调。崔长星：数据可视化、结果验证。张薇薇：数据可视化、软件应用、资金争取。李建峰：实验指导、数据整理。张文：撰写审查与编辑、实验指导、资金争取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了秦创原高层次创新或创业人才项目（项目编号：QCYRCXM-2022-164、QCYRCXM-2022-271）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2024JC-YBQN-0414、2024JC-YBQN-0064）、陕西省科学技术协会青年人才基金以及陕西省创新能力支撑计划（2024ZG-GCZX-01(1)-01）的支持。孙硕感谢赵亮博士和孙桂勋博士（关键实验室）的帮助。