氮化AlCoCrMoNi高熵合金涂层的高温磨损与热腐蚀机制

《Surface and Coatings Technology》：High-temperature wear and hot corrosion mechanisms of nitrided AlCoCrMoNi high-entropy alloy coatings

　　等离子渗氮处理显著提升AlCoCrMoNi高熵合金涂层的硬度（606.6 HV0.3增至1005.96 HV0.3），使其高温磨损率最低（5.61×10^-7 mm3/N·m），腐蚀测试显示24小时渗氮涂层防护最佳，但过度处理导致剥落。

　　

雷云龙|杨康|徐敏敏|张世洪|童宝红|刘霞|杨阳

教育部先进金属材料绿色制造与表面技术重点实验室，安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山，243002，中国

摘要

采用等离子体氮化技术在AlCoCrMoNi高熵合金涂层表面制备了氮化层。系统评估了氮化涂层的高温磨损和热腐蚀性能，并将其与喷涂态涂层进行了比较。结果表明，氮化处理显著提高了涂层硬度，从喷涂态的606.6 HV_0.3提高到了氮化处理后的1005.96 HV_0.3。相应地，氮化涂层的耐磨性也显著增强。在高温磨损过程中，经过16小时氮化处理的涂层形成了富Cr和Mo的氧化膜，使其具有最低的磨损率（5.61 × 10^?7 mm³/N·m）。喷涂态涂层的磨损机制主要以氧化磨损为主，伴有少量磨料磨损；而氮化涂层主要经历氧化磨损。热腐蚀测试进一步表明，经过24小时氮化处理的涂层具有最佳的耐腐蚀性。连续且致密的Al₂O₃膜的形成，以及其下的富Cr层有效抑制了氧的向内扩散。然而，过长的氮化处理时间会导致氮化层在热腐蚀过程中发生剥落，从而降低其长期保护性能。

引言

随着能源系统向更高效率和更苛刻运行条件的发展，锅炉管、燃气轮机的热端部件以及化学处理管道越来越多地暴露在高温腐蚀和磨损的恶劣环境中[1,2]。传统合金材料的耐磨性和耐腐蚀性不足以确保长期运行稳定性，从而限制了关键部件的使用寿命和可靠性[3]。为应对这些挑战，开发先进的表面改性技术已成为提高极端高温条件下表面性能和延长部件寿命的有效策略[4,5]。在这些技术中，在基底表面制备致密、耐腐蚀和耐磨的涂层显著提升了整体使用性能，成为热防护研究的关键方向。

在各种表面涂层制备技术中，高速氧燃料（HVOF）喷涂技术因其极高的颗粒速度而脱颖而出，该技术能够形成微观结构致密、孔隙率低且界面结合强度高的合金涂层。由于这些优势，HVOF已成为最广泛使用的热喷涂工艺之一[6,7]。Wang等人通过HVOF成功制备了NiCrWMoCuCBFe涂层，该涂层表现出优异的抗空化性能[8]。同样，Hao等人用HVOF制备了NiCoCrAlYTa涂层，经过退火处理后显示出出色的耐腐蚀性[9]。

近年来，高熵合金（HEAs）作为一类用于高温应用的结构和功能材料受到了广泛关注。它们的优异性能源于几种核心效应，包括高熵效应、扩散迟滞效应、晶格畸变效应以及所谓的“混合效应”[10,11]。高熵合金通常由五种或更多种主要元素组成，倾向于形成稳定的固溶体结构，表现出优异的热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性以及良好的机械性能[[12], [13], [14]]。基于这些特性，高熵合金被视为下一代高性能热喷涂涂层的有希望的候选材料。

由于在凝固过程中会产生大量缺陷和元素偏析，高熵合金的整体性能往往会下降[15]。因此，制备高质量的高熵合金材料及其大规模工业应用仍然具有挑战性。为解决这些问题，本研究采用了机械合金化技术来制备高熵合金粉末。该技术促进了成分均匀性，减少了元素偏析，从而获得了适合热喷涂的高熵合金粉末。这种方法为制备高质量的高熵合金涂层奠定了坚实的基础。

尽管高熵合金涂层表现出优异的综合性能，但在腐蚀和磨损的共同作用下，其服役稳定性仍有待提高[16]。等离子体氮化是一种典型的表面改性技术，它在材料表面引入了富氮层，从而显著提高了表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性[[17], [18], [19]]。因此，将等离子体氮化应用于高熵合金涂层可以进一步优化其在高温下的服役性能，并扩展其在极端环境中的应用潜力。例如，Zhu等人通过冷喷涂制备了Al_xCoCrFeNi高熵合金涂层，随后进行了氮化处理。他们的结果表明，氮化处理通过促进面心立方相和各种氮化物的形成，提高了涂层的硬度和耐磨性[20]。同样，Chen等人采用离子氮化技术在FeCoCrNiNb高熵合金涂层上制备了致密、高硬度的氮化层，进一步增强了其耐磨性[21]。

高熵合金涂层中氮原子的扩散行为和氮化反应由于其复杂的结构及显著的晶格畸变，可能与传统合金有所不同。这些差异为通过优化氮化参数实现更强的表面强化效应提供了可能性。本研究通过HVOF喷涂制备了AlCoCrMoNi高熵合金涂层，并随后进行了等离子体氮化处理。系统研究了氮化前后涂层的微观结构演变，以及高熵合金层中氮化物的形成和强化机制。此外，还全面评估了等离子体氮化对高熵合金涂层硬度、耐磨性和热腐蚀性能的影响。

部分摘录

机械合金化

使用纯度大于99.5%、粒径小于50 μm的Al、Co、Cr、Mo和Ni的高纯度元素粉末作为原料。根据AlCoCrMoNi的化学计量组成，按等原子比称量并混合这些粉末。通过机械合金化（MA）工艺合成了AlCoCrMoNi高熵合金粉末。采用QXQM-6行星球磨机进行球磨，研磨介质为直径分别为15 mm、10 mm、6 mm和5 mm的不锈钢球。为防止氧化

高熵合金涂层的微观结构和力学表征

图2展示了氮化前后高熵合金涂层的表面形貌和EDS分析结果。图2(b)显示了喷涂态涂层的表面形貌。为了后续比较的一致性，在观察前对涂层表面进行了抛光。表面没有裂纹，仅可见少量氧化颗粒，这可能是喷涂过程中不可避免的氧化作用[22]。此外，EDS点分析进一步证实了

结论

通过机械合金化粒化和HVOF喷涂制备了AlCoCrMoNi高熵合金涂层，随后进行了等离子体氮化处理。系统研究了氮化处理对高熵合金涂层的力学性能、高温耐磨性和热腐蚀性能的影响。同时阐明了涂层的磨损和热腐蚀机制，主要结论如下：

1.

AlCoCrMoNi高熵合金涂层由FCC和BCC相组成。氮化处理后，

CRediT作者贡献声明

雷云龙：撰写——原始稿件、软件开发、方法论设计、数据分析。杨康：撰写——审稿与编辑、资源获取、实验设计、资金申请。徐敏敏：软件开发、实验设计、数据分析。张世洪：资源协调、实验设计、资金申请、数据分析。童宝红：软件开发、资源协调、方法论设计、数据分析。刘霞：资源协调、数据分析、概念构思。杨阳：软件开发、方法论设计、实验设计，

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U22A20110）、安徽省自然科学基金（2408085JX008）和安徽省教育委员会自然科学研究项目（2024AH050159）的支持。