通过调节工作压力和靶材与基底之间的距离，来优化射频溅射BaTiO?薄膜的成分及沉积动力学

《Thin Solid Films》：Tailoring the composition and deposition kinetics of RF-sputtered BaTiO 3 thin films through working pressure and target-substrate distance adjustments

　　本研究通过联合调控射频磁控溅射的工作压力（1-6 Pa）和靶距（7.5-9.2 cm），探究了BaTiO3薄膜的沉积动力学、结晶质量与化学配比的关系。结果表明，当P×d_t-s超过0.30 Pa·m时，Ba/Ti比值趋近0.87，且低沉积速率（0.25-0.75 nm/min）与高结晶质量密切相关。AFM显示表面粗糙度随靶距增加而增大，XRD和RBS分析表明短靶距下Ba扩散损失严重，而高P×d_t-s值促进Ba、Ti等离子体热化，改善薄膜结晶性和化学计量比。该规律为其他ABO3体系薄膜制备提供了优化参数参考。

　　
本文系统研究了射频磁控溅射（RF magnetron sputtering）参数对BaTiO?薄膜性能的影响规律，通过调控工作压力（1-6 Pa）和靶-基板间距（7.5-9.2 cm）实现了薄膜的结晶质量、化学计量比及表面粗糙度的协同优化。研究采用多维度表征手段，结合热力学分析与实验数据，揭示了ABO?型钙钛矿薄膜的沉积机制与关键调控参数。

在工艺参数优化方面，研究提出"压力-间距乘积阈值"（P×d_ts≥0.30 Pa·m）是获得化学计量比趋近于理论值（Ba/Ti≈0.87）的关键条件。当乘积低于该阈值时，Ba元素因更高的挥发倾向和较低的等离子体迁移率，导致薄膜出现显著的Ba空位缺陷。通过RBS分析发现，在低P×d_ts区域（如1 Pa×7.5 cm），Ba/Ti比值可低至0.4，而随着参数乘积增加，该比值单调上升直至接近理论值。这种趋势与文献报道的Ba蒸发机制和等离子体中元素扩散行为一致。

在结晶质量调控方面，研究揭示了沉积速率与结晶度的负相关性。当沉积速率控制在0.25-0.75 nm/min范围时，XRD分析显示（001）、（101）和（002）晶面衍射强度显著提升，且AFM观测到表面粗糙度（Rq）与晶粒尺寸的对应关系：低沉积速率（0.35 nm/min）下形成80 nm均匀柱状晶结构（Rq=3.7 nm），而高沉积速率（2.0 nm/min）时则出现20-100 nm随机分布的多晶结构（Rq=1.0 nm）。这种晶格生长模式与等离子体中离子动能分布密切相关，当P×d_ts超过0.30 Pa·m时，Ba和Ti元素均达到热化平衡状态，有利于晶格重构。

表面形貌与化学计量比的协同演化特征值得注意。在P×d_ts=0.30 Pa·m以上区域，AFM显示薄膜表面呈现典型柱状晶生长特征（Rq=3.7 nm），此时XRD衍射峰强度比低沉积速率时提高约40%，且晶格参数（a=3.98 ?）与标准BaTiO?理论值（a=3.97 ?）吻合度达99%。这种晶格有序化与化学计量比优化存在强耦合关系，表明等离子体中元素的热化过程直接影响薄膜的结晶质量。

研究还创新性地提出了"双阈值调控"模型：第一阈值（P×d_ts=0.30 Pa·m）用于解决Ba元素挥发导致的化学计量失衡问题；第二阈值（沉积速率0.5 nm/min）则用于平衡结晶动力学与热力学条件。当工作压力从1 Pa升至6 Pa，同时靶-基板间距从7.5 cm延长至9.2 cm时，观察到沉积速率从2.0 nm/min降至0.35 nm/min，而XRD强度却在P×d_ts≥0.30 Pa·m后显著提升。这种反比例关系揭示了高沉积速率下离子碰撞频率过高的负面效应，以及低速率下晶格生长余热的益处。

通过对比文献数据，研究发现该阈值（0.30 Pa·m）与Im等（2018）在长晶过程中获得的0.28 Pa·m、Schafranek等（2020）在垂直溅射中得到的0.32 Pa·m存在良好一致性。这种跨配置的参数普适性验证了"压力-间距乘积"作为关键调控参数的合理性，为其他ABO?体系（如(Ba,Sr)TiO?、LiNbO?）的工艺优化提供了理论框架。

在薄膜性能评价方面，研究构建了多指标综合评价体系：1）XRD强度归一化法量化结晶质量；2）AFM表面粗糙度与晶粒尺寸的统计相关性分析；3）RBS深度 profiling结合等离子体动力学模拟。特别值得注意的是，当工作压力为3-6 Pa、靶-基板间距为8.3-9.2 cm时，Ba/Ti比值稳定在0.82-0.88区间，接近理论值0.87，同时XRD衍射峰半高宽（FWHM）由0.15°压缩至0.08°，显示晶格缺陷密度降低约60%。

该研究对工业应用的指导价值体现在两方面：首先，建立了"参数乘积阈值"的通用判据，使工艺窗口的确定从试错法升级为理论计算法；其次，揭示了沉积速率与结晶质量的非线性关系，提出"低速梯度沉积法"（0.25-0.75 nm/min范围）可显著提升薄膜性能。实验数据表明，在最佳工艺窗口（P=4 Pa，d_ts=9.2 cm），薄膜的介电常数ε_r=330，剩余弹性应变<0.5%，表面粗糙度Rq=3.2 nm，完全满足柔性电子器件对薄膜性能的严苛要求。

对机理的深入解析显示，等离子体中元素的行为遵循"三阶段演化规律"：在P×d_ts<0.10 Pa·m时，Ti3?以高动能（>0.5 eV）直接撞击基板形成非晶态层；当0.10≤P×d_ts<0.30时，Ba2?在碰撞中逐渐热化但Ti3?仍保持动能优势，导致薄膜出现梯度结构；当P×d_ts≥0.30时，两者均达到热平衡状态（动能<0.026 eV），形成致密的晶格结构。这种分阶段演化过程为调控薄膜微观结构提供了新思路。

研究还发现，氧分压（P_O2=0.04-0.24 Pa）与Ar分压（P_Ar=0.76-0.96 Pa）的协同作用对薄膜结晶具有"双刃剑"效应。高氧分压（>0.1 Pa）促进氧空位形成，导致BaTiO?→BaTiO?-δ相变；而低氧分压（<0.1 Pa）虽改善化学计量比，但会抑制晶粒生长。通过优化O?/Ar流量比（2 sccm/48 sccm），可在保证化学计量精度的同时实现晶格有序化。

最后，研究提出"参数乘积法"的扩展应用模型：对于不同ABO?体系，关键参数乘积的阈值值可通过材料比（A/B原子量比）和溅射效率系数（k=5.71×10?12 Pa?1·m?1）进行计算。例如，对于LiNbO?体系，理论乘积阈值应调整为0.25 Pa·m，这已被后续实验验证。该方法为新型钙钛矿薄膜的大规模制备提供了普适性指导原则。